湿法烟气脱硫脱硝技术在新建催化裂化装置中的节能减排应用分析
　　基于中国石油四川石化有限责任公司新建的2.5Mt/a催化裂化(FCC)装置对外排烟气中SO2、NOx和颗粒物等有害物质含量的严格排放标准,分析和比较了几种湿法催化裂化烟气脱硫脱硝技术的优缺点,最后引进美国DuPont-Belco公司EDV+LoTOxTM湿法烟气脱硫、脱硝一体化技术,通过调研该技术在国内其他同类装置运行中的常见问题,提出针对本装置的应对方案.使用该技术后,FCC装置外排烟气中污染物质量浓度显著下降,SO2、NOx和颗粒物的减排率分别达到98.3％、91.3％和86.7％,向大气减排量分别为4625t/a、638t/a和303 t/a,外排废水中pH、COD(化学需氧量)、TSS(总悬浮物固含量)排放值均优于国家排放标准.通过运行参数的调整,目前该装置运行稳定,减排效果优良,节能环保效益显著.
作者单位：
中国石油四川石化有限责任公司,四川彭州611930
母体文献：
第二届中国石油石化节能减排技术交流大会论文集
会议名称：
第二届中国石油石化节能减排技术交流大会&&
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主办单位：
中国石油学会
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160万吨年重油催化裂化烟气脱硫设施工程QC成果
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你可能喜欢点击标题下「蓝色微信名」可快速关注&大地“出品必是精品国家环保法对催化裂化烟气排放的影响1前言&&& &&&&下面这幅图大家一定不陌生，很多人都说是炼油厂偷排废气，其实，对于炼油厂来说，真的是很冤枉的，这个是最新的催化裂化装置脱硫装置。该装置能够减少催化裂化装置烟气的二氧化硫、氮氧化物以及固体颗粒物的排放，减少催化裂化烟气对于大气环境的污染。图一 催化裂化烟气脱硫装置2一、国家、地方大气环保标准& & & &1、北京&&&&&& 现有源按I、II两个时段，分别执行相应的标准限值。第I时段指本标准实施之日起至日止，第II时段指自日起。&&& &北京从日开始，常规大气污染物二氧化硫排放要低于20 mg/m3，氮氧化物要低于100 mg/m3，固体颗粒物要低于10 mg/m3。& & & &2、国家环境保护部& & & 日，国家环境保护部发布了环境保护部公告，其中在《石油炼制工业污染物排放标准》要求从新建企业自日起实行，现有企业自日起实行。图二 国家环境保护部文件表3 大气污染物排放限值& & & &根据国家环境保护部的要求，催化裂化催化剂再生烟气二氧化硫排放要低于50 mg/m3，氮氧化物要低于100 mg/m3，固体颗粒物要低于30 mg/m3。& & & 3、小结& & & 综合来看，从日开始炼油厂催化裂化催化剂再生烟气如按照最严格的“北京标准”：二氧化硫排放要低于20 mg/m3，氮氧化物要低于100 mg/m3，固体颗粒物要低于10 mg/m3。3二、催化裂化装置简介& & & &催化裂化技术是由法国E.J.胡德利研究成功的，在1936年美国于1936年由美国索康尼真空油公司和太阳石油公司合作实现工业化，当时采用固定床反应器，反应和催化剂再生交替进行。由于高压缩比的汽油发动机需要较高辛烷值汽油，催化裂化向移动床（反应和催化剂再生在移动床反应器中进行）和流化床（反应和催化剂再生在流化床反应器中进行）两个方向发展。移动床催化裂化因设备复杂逐渐被淘汰；流化床催化裂化设备较简单、处理能力大、较易操作，得到较大发展。60年代，出现分子筛催化剂，因其活性高，裂化反应改在一个管式反应器（提升管反应器）中进行，称为提升管催化裂化。中国1958年在兰州建成移动床催化裂化装置，1965年在抚顺建成流化床催化裂化装置，1974年在玉门建成提升管催化裂化装置。国内催化裂化技术领域最著名的就是陈俊武院士，中国的催化裂化技术是其一手创建并培育成长的。& & & &某企业催化裂化装置增上脱硫脱硝设施以后，烟气排放指标如下：表4 某公司EDV技术指标& & & &二氧化硫排放为29 mg/m3，氮氧化物排放为29 mg/m3，固体颗粒物排放为25mg/m3，基本符合国家环保局的指标要求(根据国家环境保护部的要求，催化裂化催化剂再生烟气二氧化硫排放要低于50 mg/m3，氮氧化物要低于100 mg/m3，固体颗粒物要低于30 mg/m3)，但是如要按照北京标准，其二氧化硫、固体颗粒物排放没有达标。4三、脱硫脱硝技术简介&&& &&&&1、脱硫技术&&& &&&&当前，催化裂化烟气脱硫技术有干法、湿法、半干法。主流的主要是干法、湿法两种脱硫技术。&&&&&&& 1.1 干法烟气脱硫&&& &&&&干法烟气脱硫主要使用干粉或者石灰石作为吸收剂，通过回收系统对吸收剂进行回收，其特点是投资少，工艺流程简单，但是其脱硫效率低、会产生二次污染。&&& &&&&中石化2013年10月在中原油田建设了一套干法烟气脱硫的中试装置，催化裂化烟气中硫氧化物、氮氧化物的脱除率分别高达95％和60％，硫氧化物和氮氧化物的质量浓度最小值均低于10 mg／m3，且无二次污染物排放，对烟气适应能力强，吸附剂可作为催化裂化的催化剂使用。&&& &&&&1.2湿法烟气脱硫&&& &&&&湿法烟气脱硫主要使用NaOH溶液作为吸收剂，其特点是投资大，工艺流程复杂，但是其脱硫效率高。一般而言，一套湿法烟气脱硫脱硝装置投资大致为1.2亿--1.5亿。国内还没有开发湿法烟气脱硫技术，国内外主要有四种脱硫技术，主流的有两种。&&& &&&&1.2.1 EDV烟气脱硫技术&&& &&&&Belco公司开发的EDV烟气脱硫技术于1995年开始工业应用，其可靠性强，操作相对简便，是国内使用最多的烟气脱硫技术。整个系统由洗涤系统、洗涤液处理系统组成。主要设备有喷淋塔、过滤器、液滴分离器等等。烟气是下进上出，系统压降只有1.5--2.0kpa，脱硫效率达到95%以上，脱氮效率达到90%左右。&&& &&&&EDV技术的主要缺陷，是其所排放的高浓度含盐污水难以处理。对于含盐污水，目前可以采取的可靠处理方法为结晶处理，回收高纯度的Na2SO3，但这样做会消耗大量蒸汽，将导致该技术的能耗及处理成本大幅攀升。迄今，国内外有超过71套催化裂化装置配套了EDV湿法洗涤系统设施。图三 EDV流程&&& &&&&1.2.2 LABSORB烟气脱硫技术&&& &&&&LABSORB再生式二氧化硫脱除工艺也是Belco公司开发，采用磷酸钠溶液作为吸收剂在洗涤器中循环，与烟气中SO2 反应并将其脱出，富含SO2的缓冲溶液进入LABSORBTM再生装置。LABSORBTM工艺具有操作费用低、净化效率高等优点，SO2脱除效率为90％ ～95％。图四 LABSORB流程&&& &&&&1.2.3 WGS烟气脱硫技术&&& &&&&WGS烟气脱硫技术是Exxon公司开发研究的，于1974年开始工业应用，到1999年已经建成15套装置。其主要有两部分组分，湿式气体洗涤器WGS、净化处理单元PTU。&&& &&&&&碱性液体与烟气同向进入文丘里管，洗涤液体在缩径段的壁上形成一层薄膜，然后在咽喉段的入口处被分割成液滴，由于相对速度差的存在，气体与液滴间发生惯性碰撞，颗粒在咽喉段被捕捉，SOX在咽喉段和扩径段被脱除。&&&& &&&&&液体和碱性物（如NaOH）直接进入分离塔，洗涤液在分离塔中初步净化，以保持系统中固体和溶解盐的浓度平衡，而后循环使用，其中部分进入PTU进一步处理，将化学需氧量和悬浮物降到合理的水平，其SO2脱除效率为90％～95％。&&& &&&&该技术适应性强，运行周期长(国外单套装置可连续运行l2a)，设备投资较低，结构简单便于维护，可实现国产化。但是其要求气液比(进口烟气体积与循环洗涤液体积比)在370～1400，CO锅炉出口烟气压力大于10 kPa。若CO锅炉出口烟气压力小于10 kPa，文丘里洗涤器必须采用抽空器类型，即采用更小的气液比75—150，使洗涤液能高速进入文丘里管喉部雾化。该技术的电耗、洗涤液消耗和水消耗很高。同时，其技术已有近40年成功应用经验，用户涵盖世界主要炼油公司，中国石油将采用WGS技术建设1O多套烟气脱硫项目。图五 WGS流程&&& &&&&1.2.4 Dyna-WaveTM动力波洗涤技术&&& &&&&美国杜邦公司70年代开始开发，主要是气体通过一个强烈湍动的液膜泡沫区实行强制气液传质、传热过程，其SO2脱除效率大于95％。其缺点主要是烟气是上进下出系统压降大，需要增加一套增压风机。自1985年以来，已在世界各国建造了300余套装置，其中有13套用于炼油厂。图六 Dyna-WaveTM流程&&&&&&&1.2.4 国内江南环保氨法脱硫技术&&& &&&&其主要技术核心是一体化脱硫除尘超净排放吸收塔集烟气吸收、氧化、浓缩结晶、除尘、除雾于一体。塔内结晶工艺实现了利用烟气热量进行浓缩结晶，达到节能降耗的目的，其脱硫率高达99%。图七 氨法流程& & & 1.3 国内主要装置应用& & & 从下表可知，国内多数使用EDV烟气脱硫技术，多数在2009年-2013年建设完成，很多装置都运行了一个周期。表5 国内使用的主要烟气脱硫技术&&& &&&&湿法烟气脱硫占地面积大，整个装置占地面积约3000m2，而且其工艺包及专利费用较高，两者费用合计约1200万元，加上烟气脱硫设备，建设一套湿法烟气脱硫装置至少5000万元（2014年）。&&& &&&&1.4 烟气脱硝技术&&& &&&&氧化法采用强氧化剂将再生烟气中的NOX氧化成N2O5，N2O5溶于水生成HNO3，再与NaOH反应从而达到脱硝的目的LoTOX脱硝效率可达80％～95％。LoTOX技术最大的问题是带来二次污染含硝酸盐污水的排放，随着环保要求的提高，含硝酸盐污水后续处理是一个比较大的问题；特别是内陆地区的炼厂，LoTOX技术应用受此限制。图八 脱硝技术对比5三、存在主要问题&&& &&&&多数脱硫脱硝装置都运行了至少3年左右，运行时间长的装置有6年左右了。各套脱硫脱硝装置在运行一段时间后，陆续出现很多问题。&&&&&&&1）外排污水量较大，COD浓度波动大，某装置其COD浓度在30～203 mg／L之问大幅波动，外排废水流量大。表6 外排废水控制参数&&& &&&&2）过滤箱处理澄清池中的泥状催化剂处理难度较大，国家对于固体废物的处理要求越来越严格，这部分固体废物处理难度越来越大。&&&&&&& 3）烟气脱硫塔顶部腐蚀严重，多数烟气脱硫设施使用304材质，建议换为316& L材质。表7 常见问题6四、经济性分析&&& &&&&以下是几种脱硫技术的投资价格对比，由于中国只能使用国外的湿法脱硫技术，因此整个工程投资来看，钠碱法的工程投资最大（约5000万-2014年价格），湿法氨法的工程投资最少（才3500万）。按照操作费用来看钠碱法和湿法氨法的操作费用相当，仅仅相差41万元/年。& & & & 两者的优缺点都很明显，钠碱法（典型的EDV）的外排污水处理较为麻烦，但操作相对简单；湿法氨法副产品的收益决定了其操作费用能否进一步降低并是否具有生存能力。表8技术费用对比7五、未来预计发展&&& &&&&未来炼油行业的发展趋势估计有两个方向会进行突破，一是悬浮床加氢裂化能否解决其工业放大的诸多问题，例如长周期运行、对于原料的适应性能否进一步增强；二是国家对于环保要求的日趋严格，将会倒逼炼厂加强环保的投入，届时，催化裂化装置的烟气排放标准将会越来越严格，有可能催化裂化装置预处理加氢的苛刻度要求越来越高，其加氢的压力也越来越大。&&& &&&&因此，建议继续关注悬浮床加氢裂化或者沸腾床加氢裂化的技术进展，以及国家大气排放标准的更新，尤其是地方出台的大气排放标准。8六、小结&&& &&&&未来炼油行业的发展将会促使炼油行业发生根本性的革命，地方大气排放标准的提高，将会促使炼油厂加快新技术的投用进度。&&& &&&&1）湿法脱硫，典型的EDV技术进一步处理好污水和固体废物问题，该技术才能符合日趋严格的环保要求；&&& &&&&2）湿法氨法副产品的收益决定了其操作费用能否进一步降低，并决定其技术的生存空间；&&& &&&&3）悬浮床加氢裂化技术如能够进一步突破，那么催化裂化技术有可能会被代替，其生存空间将会随着环保要求的提高而越来越小；参考文献1、3.5 Mt／a FCCU烟气脱硫脱硝装置运行状况分析2、催化裂化装置烟气脱硫脱氮技术的选择3、催化裂化装置烟气脱硫方案的技术经济性研究4、催化裂化再生烟气脱硝技术对比5、催化裂化氨法烟气脱硫脱硝除尘装置腐蚀状况分析6、国外烟气脱硫技术应用进展7、炼厂催化裂化烟气脱硫技术概况及方案探讨8、湿法烟气脱硫脱硝技术在催化裂化装置中的应用9、EDV湿法烟气脱硫脱硝装置运行分析主编：陈Gaven--资深炼油工程师原创内容，欢迎署名转载，但完全格式包含如下：【转载自公众号：大地采集者，ID：gh_21057bbef0e4】更多资讯请关注大地采集者(gh_21057bbef0e4)　
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