环氧乙烷气体报警器为什么没有作为燃料大规模推广
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时间：2018-02-09 07:40
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文档介绍：
第卷第期无机化学学报..
乙烷/质子传导膜燃料电池性能
陈建军钟理,。
华南理工大学化学与化工学院.广州
阿伯塔大学材料工程与化学工程系,埃德蒙顿,加拿大
摘要:研究了以乙烷作为燃料、掺杂了的聚苯并咪唑材料作为质子传导膜、/作为电极催化剂构成的燃料电池电
化学性能。采用溶液铸造法制备了/质子传导膜,考察了在膜中的掺杂量与时间的关系及乙烷气体在增湿
和不增湿条件下/燃料电池的电化学性能:探讨了电池的反应机理及不同操作温度对电池性能的影响结果表明
膜适宜的掺杂时间为,电解质中掺杂% ;乙烷气体增湿后,电池性能变好;操作温度提高.电化学反应速
率加快,电池的输出电流与功率密度增加。结构为,/阳极// // 阴极,的单电池,在和.、
乙烷气体的湿度从增加到./乙烷时,电池的最大输出电流密度从..增加到.,最大功率密
度从·增加到. ·
关键词:聚苯并咪唑;燃料电池;乙烷;膜
中图分类号:. 文献标识码: 文章编号:—.—
..· . ·~ ,
· 之. · ./,
收稿日期:—.。收修改稿日期:..。
广东省自然科学基金项目. 。
通讯联系人。—:..,:—
第一作者:陈建军,男,岁,博士生,副教授;研究方向:电化学。
第期陈建军等:乙烷/质子传导膜燃料电池性能
引言粉由公司美国提
供.采用二***乙酰***作溶剂,在~
燃料电池作为一种新型的能源装置.以其高效℃将溶解.溶液进行热过滤.并置于特制的平
性、环境友好性而受到社会的广泛关注.燃料电池底表面肌中.在~℃程控升温挥发获
的研究与开发已越来越受到世界各国政府和科技得纯膜薄膜直径为.厚约.
人员的重视目前.采用氢气作为燃料的电池发膜用%的,,溶液洗涤.然后用去离子水
展已相当成熟.无论是低温的质子交换膜燃料电池漂洗后在真空干燥箱内于下进一步除去残
、中温的磷酸型燃料电池和高温的留微量溶剂.冷却备用将制备好的膜置于浓
固体氧化物燃料电池.均能获得较好的电化度为.一的中,进行膜的质子化
学性能和操作稳定性由于氢气渗透性强。存储与处理,膜对的吸附量随着质子化时间和
运输较为困难.若以能量密度高、易于管理和使用温度不同而变化.本实验采用低温长时间的质子化
的燃料代替氢气直接作为低温燃料电池的燃料.电处理,以期获得质子化均匀和掺杂量适宜的
池系统可变得简单,使用更方便因此.开发非氢燃/膜由于膜本身吸水和掺杂了
料电池如以烷烃作为燃料的质子传导膜燃料电池更强化了吸水性,掺杂后膜会膨胀,吸
已引起了人们的广泛关注课题组前期已开发了水后/膜机械强度降低,在组装成电池时
以乙烷作为燃料的低温膜质子交换膜燃料当电池系统温度升高,/膜会因在电池中
电池然而膜在升温度时存在两个不足之脱水收缩而破裂因此,必须对/膜进行脱
处:首先电池的应用受到膜玻璃态转化温度水处理实验通过升温挥发去除膜中的游离水分.
较低的制约.导致在升温时电池系统对膜两侧的压使膜恢复到原来的体积和强度膜的脱水在
力差有很高的要求.使得电池系统的压力平衡系统℃真空烘箱中进行. 由于膜属无定形热塑
较复杂:其次.由于膜电渗拖动系数. 材料.在脱水过程中必须用模具加以固定.脱水后
.较高.在质子传导过程中需的/膜尺寸基本恢复处理前的状
要维持膜充分湿润.导致电池必须在较高的况。经质子化并脱水后的/膜在真空干燥
压力下作,、这些局限性制约了膜燃料电池下储存备用
在升温时的应用..聚苯并咪是一种无定形的电极催化剂及制备
热塑高分子材料.其玻璃态转化温度高达. 电池的阴极和阳极均以%的/
使用材料通过掺杂制备成质子传导电..公司作为催化剂..%低浓度
解质薄膜可以克服膜的缺陷.在升温时聚四***乙烯作为电极疏水剂.掺杂微量的
始终保持较高的机械强度.不会因温度过高转变成作为电极内部离子导体.少量的作为
软性的橡胶状和现泄漏.同时也避免了冈其体积催化剂粘合剂,用%乙醇作稀释剂与催化剂混
以及热膨胀系数增加而导致系统密封困难:其次。合制备成为催化剂母液催化剂粘合剂、离子导体
/膜的电渗拖动系数接近于.它可直接与催化剂的比例为.:.:
传导质子,而不必利用水进行质子传导.可使电池将催化剂母液采用丝网涂布技术多次涂刷在
在较低的水蒸气分压下正常作.因此.电池即使/膜的两侧形成.丝网涂布技术涂刷
在较高的温度下一作也可保持常压状态.使电池系主要借助丝网厚度及涂刷次数控制催化剂负载量.
统较简。本文将采用乙烷作为燃料.探讨/ 通常涂刷~次,可保持催化剂基本均匀和满足其
质子传导膜燃料电池的制备及在不同操作条负载量。催化剂区域直径为.催化剂的负载量
件下的性能,以便为烷烃类燃料电池的开发做些基为~.·碳布催化剂涂刷完毕后用红
础作外灯烘烤,去除催化剂中的溶剂.为保证催化剂均
实验部分匀,涂刷后的通过电子显微镜观察以确定是
否需重新制备
. /质子传导膜的制备. 实验装置
膜的制备采用溶液铸造法将制备后的装入电池实验系统如图
无机化学学报第卷
/膜电池在常压下工作.电池及气体增湿参数或测量,电池需有的稳定.并重新监测
器均置于恒温烘箱内,烘箱恒温精度±.℃气体电池的。
增湿器内置加热棒.以维持气体增湿器与电池的温
结果与分析
差。燃料气和氧气流量用质量流量计控制.流量分
别为和·~ 气体可分别从两条线路进. 掺杂量浓度与时间确定
入电池系统.一条经过增湿器.另一条不经过增湿实验在℃下采用浓度为.一的
器,根据实验要求具体确定电池反应产物由在对进行质子化处理,掺杂浓度与处
线测量理时间关系如图。图结果表明,处理时间增加.
掺杂量越大,当处理时间超过,其掺杂量
增加不多。膜的质子传导性随掺杂量增
加而增加,但膜的机械强度随掺杂浓度
增加有所降低图给出掺杂浓度%
的膜氢电池的极化曲线。从图可见.
膜氢电池的开路电压可达.~..较
膜氢电池的.. 提高了~
,表明制备的膜具有良好的性能.因
为/膜更加致密, 降低了氢气的渗透
.同时膜的机械强度也能满足实验要求。
因此,本研究采用处理时间为。掺杂量为
% 的膜,的内阻约.~.
图乙烷/膜燃料电池实验装置示意图
. 实验测量系统
电池的电化学性能由扫描速度为· 的
/ 电化学系统和数
图膜,掺杂量与时间关系
字万用表测量.电化学阻抗分析频率范围为
~. 电池反应产物由—
色谱仪分析.色谱采用色
谱柱.用于分析气体的含量, 检测阳
极气体中的和各种2
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下载次数：兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）摘要以乙烯为原料，采用直接水合法进行了 100kt/a 燃料乙醇生产工艺初步设计。 设计内容包括： 第一部分阐述了乙醇的性质、 用途、 国内外应用概况和发展趋势； 燃料乙醇的生产方法、生产方案的确定、生产流程的简述以及流程图；第二部分 进行了物料衡算和热量衡算， 并确定出各设备的出入口物料；第三部分时主要设 备的工艺尺寸计算， 重点对精馏塔进行了设计；第四部分是辅助设备的计算和选 型； 最后根据计算结果和设计要求绘制出了物料平衡图、带控制点的工艺流程图 以及精馏塔的工艺条件图。 关键词：燃料乙醇；直接水合法；乙烯；工艺设计；精馏塔 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）ABSTRACTThe fuel ethanol manufacturing technique of 100kt/a were designed with the ethylene direct hydration method in this work.Firstly,the design introduced the physical and chemical characters of ethanol,and the domestic and oversea?s production were inferred .Also,the production method of fuel ethanol were talked,the design scheme and the main operation parameters were selected ,while the process and flow sheet were described briefly.In the second section,the mass balance and heat balance were made and then gotten the final flux of in/out materials.The third part mainly included the fractionating tower design and the calculations in calculations results.In addition ,the appropriate equipments were selected which depending on calculations results above.At last,according to the calculations in chemical engineering technology,mass balance,the technological flow chart with main control point and the fractionating tower column with main technical sizes were drawn.Key word:dirdistillation column 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第一章 前言1 乙醇的主要性质与用途 1.1 乙醇的物理性质 乙醇(ethan)又称酒精，是由 C、H、O 3 种元素组成的有机化合物，乙醇分子由烃基 (-C2H5)和官能团羟基(-OH)两部分构成，分子式为 C2H50H，相对分子量为 46.07，常温常 压下,乙醇是无色透明的液体,具有特殊的芳香味和刺激味、吸湿性很强。可与水以任何比 例混合并产生热量，混合时总体积缩小。纯乙醇的相对密度为 0.79，沸点 78.3℃ ，凝固点 为-130℃ 。燃点为 424℃ ，乙醇易挥发、易燃烧。 乙醇能使细胞蛋白凝固，尤以体积分数为 75％的乙醇作用最为强烈，浓度过高。细胞 表面的蛋白质迅速凝固形成一层薄膜，阻止乙醇向组织内部渗透，作用效果反而降低，浓 度过低则不能使蛋白质凝固。因此，常用 75％(体积分数)的乙醇作消毒杀茵荆。[4] 乙醇易被人体肠胃吸收，吸收后迅速分解放出热量。少量乙醇对大脑有兴奋作用。若 数量较大则有麻醉作用，大量乙醇对肝脏和神经系统有毒害作用。工业酒精含乙醇约 95％．含乙醇达 99.5％以上的酒精称为无水乙醇。含乙醇 95．6％、水 4%的酒精是恒沸混 合液，沸点为 78.15℃ ，其中少量的水无法用蒸馏法除去。制取无水乙醇时。通常把工业酒 精与新制生石灰混合， 加热蒸馏才能得到。 工业酒精和医用酒精中含有少量甲醇， 有毒． 不 能掺水饮用。 1.2 乙醇的化学性质 乙醇属于饱和一元醇。乙醇能够燃烧。能够和多种物质如强氧化物、酸类、酸酐、碱 金属、胺类发生化学反应。在乙醇分子中，由于氧原子的电负性比较大。使 C-0 键和 O-H 键具有较强的极性而容易断裂，这是乙醇易发生反应的两个部位。 1.2.1 乙醇燃烧反应机理 乙醇燃烧反应机理和烃的燃烧反应机理有很多相似的地方，都是先裂解成为碳和氢 气，然后燃烧，所以从燃烧机理上来讲乙醇也适合用作内燃机燃料。在较高的温度下．乙 醇可以发生分子内脱水生成烯烃， 可以认为， 乙醇燃烧的反应首先是分子内脱水形成烯烃， 烃再裂解形成碳和氢气，然后碳和氢气在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，乙醇燃烧反应 的总反应式： CH3CH2OH+3O2--2CO2+3H2O+Q 1.2.2 乙醇的着火和燃烧特性 乙醇的引燃温度为 434 ℃。 在空气中燃烧表现活化能为 176． 7 kJ／tool。 火焰呈蓝色， 最高火焰温度可以达到 1 000℃ 以上。乙醇闪点较低，闭口状态下只有 12．5℃ 。最小点火 能量也仅为 0．63mI，所以非常易于引燃。另外乙醇的爆炸极限上下限范围也较宽．有爆 炸的危险性。[5] 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1.3 变性燃料乙醇 按照我国国家标准“变性燃料乙醇”(GBl)和“车用乙醇汽油”(GBl835l 一 2001) 的规定，燃料乙醇是未加变性剂的、可作为燃料用的无水乙醇。变性燃料乙醇是以淀粉、 糖质为原料，经发酵、蒸馏制得，脱水后，再添加变性剂改性的乙醇。车用乙醇汽油．就 是把变性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成的一种汽车燃料，是替代和节约汽油的最佳 燃料。随着化石资源渐趋枯竭，越来越多的国家已经将乙醇等替代能源为代表的能源供应 多元化战略当成能源政策的一个主要方向。石油价格的上涨、燃料乙醇制造技术的不断进 步、乙醇燃料汽车的广泛使用和燃料乙醇可再生原料来源的拓展，使燃料乙醇产业具有可 靠的经济可行性和技术可行性。另外．燃料乙醇在柴油机上的应用，可以进一步扩大燃料 乙醇的应用范围，这将为燃料乙醇的利用提供更广阔的空间。为规范燃料乙醇发展。一些 国家制定了相应的国家标准，表 1 为我国变性燃料乙醇国家标准(GBl)。 表 1.1 我国变性燃料乙醇国家标准(GBl) 项目 外观 乙醇/％(V/V) 甲醇/％(V/V) 胶质／mg? (100 mL)4 水分/％(V/V) 无机氯(以 Cl 计)／ rag? L-1 酸度(以乙酸计)mg? L-1 铜／mg.L pH 值 指标 清澈透明． 无肉眼可见悬浮物和 沉淀物 ≥92.1 ≤0.5 ≤5.0 ≤0.8 ≤32 ≤55 ≤0.08 6.5-9.0由表 1 可见．乙醇中改性剂的体积分数为 1．96％一 4．76％。由于水分的增加易造 成乙醇汽油相分离。导致汽车运转故障。同时。乙醇有较强的吸湿性，必须对水分严加控 制。以避免出现油水相分离的问题．所以水的体积分数对于车用乙醇汽油是一个非常重要 的指标。国标要求加变性后，水份应小于 0．8％，为防止车用乙醇汽油在发动机燃烧过程 中腐蚀金属部件及堵塞管路系统。标准中还规定了甲醇、实际胶质、无机氯、酸度、铜的 限量指标。[6-7] 2 燃料乙醇主要特点及用途 2.1 辛烷值及抗爆性 乙醇的辛烷值(RON)达到 111，辛烷值(MON)为 91。添加乙醇可以较有效地提高汽油 的抗爆性．有关研究结果显示，国内典型催化裂化汽油中添加体积分数为 1 的乙醇后，其 辛烷值(RON)提高 3．4 个单位。辛烷值(MON)增加 1． 4 个单位。乙醇对烷烃类汽油族组 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）成(烷基化油、 轻石脑油)的辛烷值调合效果好于烯烃类汽油族组成(催化裂化汽油)和芳烃类 汽油族组成。可见乙醇辛烷值高，抗爆性能好。 2.2 乙醇的体积分数对调合蒸汽压的影响 乙醇在 40℃ 时的饱和蒸气压为 18 kPa。但研究表明．乙醇调入汽油后．会产生明显的 蒸气压调和效应．调和后的车用乙醇汽油蒸气压显著增加．直到乙醇在混合燃料中的比例 达到 22％时．饱和蒸气压才降低到和调和组分汽油的值相等。 乙醇的体积分数最高可达 34．7％．与 MTBE 相比，乙醇在汽油中的添加量较少(美国 含氧汽油中通常需添加乙醇的体积分数为 7．7％。新配方汽油通常添加乙醇的体积分教为 5．7％)。添加乙醇体积分数为 7．7％的汽油，氧的质量分数达到 2．7％：乙醇添加体积 分数为 10％的汽油，氧的质量分数可以达到 3．5％。但乙醇调入汽油后会产生蒸气压调 合效应，乙醇汽油的调合蒸气压随乙醇的体积分数的增加而提高。 2.3 乙醇调合汽油对汽车尾气排放的影响 通过添加乙醇或其它舍氧化合物．改变汽油组成，美国新配方汽油可以有效降低汽车 尾气排放．使用乙醇体积分数为 6％的加州新配方汽，与常规汽油相比，碳氢化合物排放 降低 10％。C0 排放减少 21％．氮氧化合物排放减少 7o，有毒气体排放降低 90％。使用乙 醇体积分数为 85％、汽油体积分数为 15％的混合燃料(E15)，而不改变其他条件，与常规 汽油相比，碳氢化合物排放降低 5％，氮氧化合物排放减少 40%，CO 增加约 7％。我国研 究结果表明，燃用 E15 和 E25(乙醇体积分数为 25％、汽油体积分数为 75％的混合燃料) 时．碳氢化合物含量比燃用汽油分别下降 16．2％和 30%．CO 排放分别减少 30%和 47％。[8]2.4 乙醇的主要用途 乙醇既是一种基本的化工原料． 广泛应用于化工、食品、饮料工业，军工、日用化 工和医药卫生等领域，同时又是一种绿色新能源．并且乙醇作为一种优良的燃料(其燃烧值 达到 26 900kJ/mol)，可以提高燃油品质。利用燃料乙醇的优点：① 可以替代或部分替代汽 油作发动机燃料。减少汽油用量，缓解化石燃料的紧张，从而减轻对石油进口的依赖，提 高国家能源安全性；② 乙醇作为汽油的高辛烷值组分，调和辛烷值一般在 120 以上，可提 高点燃式内燃机的抗爆震性，使发动机运行更平稳：③ 因乙醇是有氧燃料，掺混到汽油中， 可替代对水资源有污染的汽油增氧剂 MTBE(甲基叔了基醚)。使燃烧更充分，使颗粒物、 一氧化碳、挥发性有机化舍物(VOC)等大气污染物排放量平均降低 1／3 以上．起到节能和 环保作用；④ 可以有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成．延 长主要部件的使用寿命。更重要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式．在整个自然界这个 大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒再 生，永不枯竭。 2.5 燃料乙醇的生产工艺 2.5.1 我国燃料乙醇生产工艺的选择 中粮肇东的三期乙醇装置均采取“半干法粉碎工艺”，彻底抛弃了“湿法”或“改良湿法” 的浸泡过程，流程进一步简化，减少了一次水用量。同时“半干法“又克服了“干法”提油困 难的缺点，玉米油收率已接近“改良湿法”，在技术及经济上更加合理。“半干法”工艺与“湿 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）法”工艺相比具有流程短、设备投资少，能耗低和无浸泡等优点，其优势明显，值得推广。 其生产特点为：半干法粉碎、双酶法液化糖化、半连续浓醪发酵、五塔差压精馏、分 子筛变压吸附脱水、 利用废热蒸气处理废醪液和离心清液回配等。 吨无水燃料乙醇(99． 5％) 玉米单耗3．3吨，水耗约8．7吨(主装置)，蒸气消耗4．8吨(主装置)，饲料乙醇比为77％， 能量输出输入比为1．09；三期装置产量15万吨，年，引进的美国Delta．T公司的技术，由 康泰斯(Chemtex)公司设计，采用玉米半干法生产乙醇。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗 3．18吨，新鲜水耗仅为1．66吨(主装置)，蒸气消耗3。3吨(主装置)，饲料乙醇比为87％。 此装置技术达到国内领先，国际先进水平，实现了清洁生产。[9] 随着燃料乙醇生产实践经验的积累，现在美国大型燃料生产企业尤其是年 新建厂具有如下特点：(1)多数采用大颗粒玉米粉(3mm，有利于饲料回收)；(2)高温蒸煮 (120℃ ， 高温淀粉酶)， 采用同步糖化发酵工艺， 从2005年开始采用无蒸煮工艺(低温淀粉酶)， 大大降低了能耗；(3)酵母回用发酵技术；(4)固定化酵母，流化床反应器发酵技术；(5)广 泛实现了自动化控制，应用连续发酵过程，并采用CIP系统(原位循环清洗发酵罐的原位清 洗系统)。湿法加工技术的新趋势主要涉及加酶湿法加工和膜分离技术的应用。加酶湿法加 工的优点是浸渍时间短、投资小、耗能低、用水量大大减少，而且酶可反复使用；其主要 缺点是酶价太高。膜分离技术的应用为浸渍水的分离和利用打开了新的途经。浸渍水的膜 分离一般包括两个过程：浸渍水经膜分离的截留物含有长链蛋白质，干燥后并入玉米蛋白 粉；浸渍水在进入蒸发器前，先用反渗透膜除去57％的水，这样可大大降低蒸发所需能耗。 以上先进技术及设备的采用降低了燃料乙醇生产的成本，大幅度提高了乙醇产率。 2.5.2 国内燃料乙醇生产技术与美国的差距 分析国内大型燃料乙醇装置与美国燃料乙醇装置生产技术特点可以发现存在以下差 距u引：(1)美国的装置高温液化时间短(104℃ ，6IIlin左右)、均进行真空闪蒸降温，国内装 置有的喷射液化温度不高(95―100℃ )，也没有类似美国的预液化、后液化过程；美国装置 进一步的发展趋势是采用高质量复合液化酶，直接取消喷射液化步骤，在85℃ 下液化，同 样达到很好的液化效果，这样无论从设备投资还是能耗方面都是显著降低了成本。(2)美国 大部分企业取消了糖化序，直接进入边糖化边发酵工序，其益处是工艺简捷，避免了60℃ 糖化罐中耐高温产酸杂菌的积存与危害。同步糖化发酵工艺可有效地解决营养过度造成的 酵母菌过快生长、同时大量消耗糖分产生的乙醇又影响了酵母菌代谢的反馈抑制问题。在 发酵罐中，糖被限量供应并立即发酵，避免了糖对酶水解的抑制作用，从而实现了发酵过 程的高酒分；而国内装置则都继续保持了糖化这道独立的工序。(3)美国装置多采用连续浓 醪发酵工艺，酵母可以回用2―3次，显著降低了生产成本，而国内多采用半连续浓醪发酵， 且没有采用酵母回用技术。此外虽然国内也引进或仿制研发了相应的生产工序，但是由于 没有掌握核心技术或技术设计存在差距，在实际的生产过程中暴露出诸如生产性能指标偏 低、能耗偏高和副产品质量偏低等缺点，导致生产成本的升高。[10] 3 燃料乙醇的发展 3．1 国外燃料乙醇的发展状况 将乙醇替代或部分替代汽油作发动机燃料， 对减少汽油用量。 缓解化石燃料的紧张． 降 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）低颗粒物和挥发性有机化合物等的排放有重要意义。世界上 900,4 以上的乙醇是通过发酵 生物质来生产的．故它属可再生能源。在化石燃料尤其是液体燃料日益紧张、环境压力越 来越大的今天，燃料乙醇的开发应用具有重要的现实意义。并被作为当前减少石油消耗、 降低城市环境污染最直接、最有效的方法而受到重视，尤其是京都议定书的生效．燃料乙 醇的应用更被作为发达国家利用生物质能、减排 C02 的一项有效措施。美国是世界上开发 利用燃料乙醇较早的国家之一， 燃料乙醇生产有近百年的历史。 1908 年， 美国人 HenryFord 设计并制造了世界上第一台使用燃料乙醇的汽车； 1930 年．美国内布拉斯加州首次使用 燃料乙醇与汽油混合燃料。1979 年．美国国会为了减少对进口石油的依赖，从寻找替代能 源入手．制定并实施了燃料乙醇计划．开始大规模推广使用含 10％燃料乙醇的混合燃料 (mo)。该计划的实施使美国燃料乙醇工业得到快速发展。20 世纪 70 年代的世界石油危机 和 1990 年美国国会通过的空气清净法(修正案)，是美国燃料乙醇产业发展的两个主要推动 力。同时，政府实行的税收优惠政策促进了燃料乙醇产业的发展。自 2001 年以来，美国 对燃料乙醇和生物柴油生产一直实行税收补贴政策．该政策规定。每生产 1 加仑乙醇．可 获得 51 美分的补贴。每生产 1 加仑生物柴油可获得 50 美分的补贴。 对小企业生产的生物燃料产品每加仑再额外增加10美分补贴。联邦政府鼓励乙醇混 合动力汽车的开发和生产．对混合动力汽车的销售同样实施了税收优惠。与此同时。出于 环保的考虑。各州政府以行政命令或立法的形式要求，必须用乙醇取代MTBE。进一步刺 激了燃料乙醇产业的发展。2006年2月。美国国会通过了一项可再生燃料能源标准(RFs)， 提出美国消费汽油总量的50％都要掺入10％燃料乙醇。到2012年将增加到每年2 691万t。 巴西政府大力发展燃料乙醇行动计划始于1975年．主要有以下3方面的原因：一是从国家 能源安全和经济发展考虑。当时．巴西80％的燃料依赖进口。仅年的油价暴涨 就使巴西损失了40亿美元，经济也蒙受到沉重打击：二是为了促进国内农业、种植业的发 展和保护农民利益，因为巴西是全球最大的甘蔗种植区．利用能源甘蔗发酵制取燃料乙醇 的价格只有汽油的一半．替代汽油的空间很大。第三是为本国发展绿色可再生能源创出新 路和减少有害气体排放保护环境的需要。 美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推 广与应用，包括1990年，签署了 “清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策 法》 。1998年国会通过《汽车替代燃料法》 ，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用 替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究 投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息， 引导其正确的发展向。能源巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家， 而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西 政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精， 1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。 巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为 8.75%的农业 专项低息贷款， 同时还可根据自身发展农业的需要， 向银行申请利率稍高一点的其它贷款。 巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建 了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保 障作用。2003 年欧洲共同农业政策改革，引入了对能源作物的资金补助。目前以不超过 150 万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受 45 欧元的补助。为了防止发展生物燃料， 导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产生影响，除了加强价格监管外，欧 盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》 ，加强林产品在生物原料中的地位， 并且把从造纸、 动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原料的范围从 1982 年至今，巴西对酒精 汽车减征 5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如使用. 1977年．巴西政府制定法规，正式以20％乙醇与汽油混配，推向国内燃料市场．用 于普通汽油发动机汽车。20世纪80年代。巴西又将乙醇与汽油混配比提高到22％．推出灵 活燃料汽车(FlexibleFuel Vehicle。FF． 、r)使乙醇与汽油的混合比可以在0-85％任意改变。 1979年．乙醇发动机汽车和纯乙醇燃料被推向市场。目前巴西是世界上唯一不供应纯汽油 的国家。全国约40％的小汽车完全以乙醇做燃料。目前，巴西是世界上最大的燃料乙醇生 产和消费国之一。 近些年来，为了促进可再生能源的发展。法国、德国、希腊、爱尔兰、意大利、西 班牙、瑞典和英国等8个欧盟成员国．对包括燃料乙醇在内的可再生能源相继采取了减免 税政策，其优惠的原则是将乙醇汽油价格调到与汽油相当的水平．使燃料乙醇等可再生能 源生产、经销商有利可图。能源供应、资源运输和能源策略等问题，也促使日本、泰国、 印度等亚洲国家纷纷制定可再生能源发展计划。泰国于2001年成立了酒精委员会．酒精委 员会将现代的工业部门即能源用品和交通运输与传统上受忽视的农业部门连接起来．建立 了酒精政府框架。成为亚洲第一个由政府开展全国生物燃料项目的国家。为了加快生物燃 料(乙醇和生物柴油)的发展。印度在2002年成立了国家生物燃料领导小组．实施了绿色能 源工程。日本也在积极推行包括燃料乙醇在内的新阳光能源计划。 3.2我国燃料乙醇发展基本状况 为解决我国目前面临的石油资源紧缺、环境污染严重等难题。在本世纪初，我国就开 始进行生物燃料的科学研究与开发利用工作。2001年，我国启动了“?十五?酒精能源计 划”． 并要求在汽车运输行业中推广使用燃料酒精。 国家有关部门制订并颁布了有关变性燃 料乙醇和车用乙醇汽油等一系列国家标准。2002年6月，在河南省的郑州、洛阳、南阳和 黑龙江省的哈尔滨、肇东5个城市进行车用乙醇汽油使用试点。到2005年底．我国河南、 安徽、黑龙江、吉林、辽宁、湖北、山东、河北、江苏9省上百个地市，基本上实现使用 车用乙醇汽油。 为了支持乙醇汽油推广，我国政府还推出了“定点生产、定向流通、定区使用、定额补 贴”的配套政策。 为了进一步促进可再生能源产业的发展， 我国于日正式实施了 《中华人民共和国可再生能源法》。首次以国家立法的形式鼓励包括燃料乙醇在内的生物 质液体燃料的发展．明确了国家鼓励清洁、高效地开 发利用生物质燃料，鼓励发展能源作物的大政方针。2006年11月?，国家有关部委发布 并启动了《关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见》，对生物能源和生物 化工行业在财税方面的扶持政策做出了明确的规定．其中包括对行业企业的弹性亏损补 贴、原料基地补贴、示范基地补助和税收优惠等具体政策：以非粮作物及农业废弃物为原 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）料的生物质能源开发被放在了资金重点扶持的首位；并明确界定了制造生物乙醇燃料所用 原料是指甘蔗、木薯、甜高粱等。 强调“以非粮为原料的生物质能源”和“不能因为开发种植能源作物破坏或减少基本农 田”的挟持思路。 充分考虑到我国的国情， 鼓励利用丰富的非粮生物质资源和相关技术的研 究开发。这一系列法律法规和挟持政策的实施，为生物能源和生物化工的发展提供了产业 政策、财税经济的支持。为了扩大原料来源，合理利用土地资源。减少对粮食市场的冲击， 从长远看要研究以木薯和含有大量纤维素的秸秆等农林业废弃物替代玉米生产燃料乙醇 新工艺，以进一步提高副产品的综合利用率，降低燃料乙醇的生产成本，提高竞争力。 3.3 国内外燃料乙醇的政策与标准 3.3.1 国外燃料乙醇的优惠政策与技术保障 随着生物技术的应用，燃料乙醇生产成本不断降低，但是相对于传统的燃料来讲， 乙醇汽油的价格还是缺乏市场竞争力。因此燃料乙醇工业的起步得益于政府优惠政策和税 收政策的制定发达国家主要采取了以下几方面的措施：根据国家实际情况，提高环保要求 美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应 用， 包括1990年， 签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)， 1992年通过 《能源政策法》 。 1998 年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。 欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化 车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确 的发展向。 3.3.2 制定相应法律，强制生物质能源市场化 巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通 过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规 定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，1931年为25～5%,1966年 为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。 美国于2005年年8月，签署了新的能源安全法案，其中有关再生能源标准(RFS)的政策 要求，机动车燃料必需使用一定比例的再生能源，这将使生物燃料乙醇的年需求量大幅增 长。预计到2012年，每年至少消耗75亿加仑生物燃料乙醇。 3.3.3 给予财政支持，保证发展生物质能源所需的原料来源 巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业 专项低息贷款， 同时还可根据自身发展农业的需要， 向银行申请利率稍高一点的其它贷款。 巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建 了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮 食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能 源作物的资金补助。目前以不超过150万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受45欧元 的补助。为了防止发展生物燃料，导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产 生影响，除了加强价格监管外，欧盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》，加强林产品在 生物原料中的地位， 并且把从造纸、动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原 料的范围 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）3.3.4 提供税收优惠政策，鼓励发展生物质能源 从1982年至今，巴西对酒精汽车减征5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如 使用包括酒精在内的可再生燃料，享受免征工业产品税；部分州政府对酒精汽车减征1%的 增值税。美国政府根据燃料乙醇工业发展的进程，采取了一系列措施来促进燃料乙醇工业 的发展。联邦政府支持乙醇的优惠政策包括两大部分：一是税收鼓励政策，即减免燃料货 物税，数额由燃料中乙醇含量而定。现行政策为每加仑乙醇汽油减免税收5.4美分，合每升 14美分。 二是三种联邦所得税的抵免：① 乙醇汽油配制所得税抵免：对象是乙醇汽油的 配制者（不是生产者），每加仑乙醇免所得税5 4美分；② 乙醇汽油所得税抵免：对象是乙 醇汽油零售商或不通过零售商直接使用乙醇汽油的机构，按每加仑免征所得税5.4美分；③ 小型乙醇生产厂所得税抵免：对1500万加仑以下的乙醇生产商减免所得税，额度为每加仑 乙醇10美分。 在美国，州政府一级根据各区域的特点也有鼓励生产和销售燃料乙醇的激励措施，提 供不同的补助和相应的税收减免。 3.3.5 我国的燃料乙醇产业政策导向 近年来，国家采取了一系列手段和措施推动燃料乙醇等生物质能的开发。国家发改委 明确提出，在“十一．五”末使我国的乙醇汽油消费量占比从不足 20%提升到 50％以上，这 为燃料乙醇产业的发展提供了广阔的市场空间。“非粮”是方向 2007 年 6 月 7 日，国务院常 务会议审议并原则通过《可再生能源中长期发展规划》 ，我国将停止在建粮食乙醇燃料项 目，在不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境的原则下，坚持发展非粮燃料乙 醇。可以说，这一决定的主旨是让燃料乙醇项目紧急“刹车”。此举意味着，各地一哄而上 的粮食燃料乙醇项目将受阻。市场化是趋势国家对于企业还采取了利润补贴、税收支持等 多种方式， 来支持燃料产业的发展。 目前我国燃料乙醇行业， 还处在“以产定销、 计划供应” 阶段，离市场化竞争和运作尚存在较大的距离。而且，相关企业缺乏相应的市场操作经验 和思想准备。未来几年国家对于燃料乙醇的支持方式将进行转变，从成本加利润，到定额 补贴，再到 2008 年底取消补贴，意味着国家将逐步放开，实现燃料乙醇完全市场化。[11] 进入门槛将提高.针对部分地区产业过热倾向，国家发改委、财政部将联手加强生物燃 料乙醇项目建设管理，除试点工程外，任何地区的燃料乙醇项目核准和建设一律要报国家 审定。同时，政策技术门槛也将提高。比如，从水耗来说，将来１吨料乙醇水耗要控制在 ５吨以下，目前这个数字至少是 10 吨；产１吨乙醇煤耗要降低到 500 公斤以下，与国际 同步；COD（化学耗氧化物）排放也有较高标准。 业主招标制代替传统审批模式中粮集团获得的广西木薯生产乙醇项目就是通过公开 招标获得的，未来的新上马项目也将会采取此种方式，国家将发布在满足进入门槛的投资 主体中公开选拔最优的主体，这对试点项目的运营是非常有利的。 4 生产工艺概述 4.1 生产工艺 工业上生产乙醇的方法有很多，但实现大型工业化的主要是发酵法和乙烯 直接水合法。其中乙烯直接水合法是石油工业生产乙醇的唯一方法，采用磷酸系催化剂， 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）该反应的单程转化率太低，只有 5%，反应副产物多（乙醚、乙醛、聚乙烯等） 。而发酵法 历史悠久，较乙烯水合法的制备条件缓和，备受青睐。就原料而言，发酵法主要以淀粉质、 糖质等原料发酵生产，淀粉质原料包括玉米、木薯、小麦、红薯等；糖质原料包括甘蔗、 糖蜜等。目前我国主要采用玉米为原料，由于人口增长及酒精生产成本问题，玉米原料难 以为继，而利用丰富、廉价的玉米秸秆类纤维质原料生产酒精已成为必然趋势。本书主要 介绍采用玉米等淀粉质原料为主的酒精生产工艺。下面以华润酒精有限公司年产 24 万吨， 采用先进又具代表性的六塔差压蒸馏系统来展示酒精的生产工艺流程，如图 1 所示。谷仓 冷却 粉碎 蒸煮 液化 糖化CO2发 酵工业酒精 含 杂 馏 分 处 理 塔 预热 脱 甲 醇 塔 水 萃 取 塔精 馏 塔醪 塔 粗 辅 塔 DDGS蒸 馏 系 统优质成品酒精图 1.1 淀粉质为原料生产酒精的工艺流程 原料粉碎后先后经过蒸煮、液化、糖化、发酵等工序得到酒精浓度为 8%-12%（体积） 的发酵成熟醪液，后经一系列精馏过程（蒸馏系统） ：醪塔、粗辅塔、精馏塔、水萃取塔、 脱甲醇塔、含杂馏分处理塔等六塔差压蒸馏系统（图 1 所示） ，将酒精浓缩至 96%（体积） 的成品酒精。 燃料乙醇的生产工艺与图 1 所示的酒精生产工艺相类似，是将淀粉质或糖质等原料经 粉碎、蒸煮、液化、糖化、发酵等工序后再经过一精馏过程，如典型的双塔精馏工艺，最 后经过附加的分子筛脱水工序后制得汽油替代产品-燃料乙醇，如图 2 所示的工艺流程图。 就燃料乙醇工业而言，其起步时是向酒精工业寻求技术的。在美国许多早期的燃料乙 醇工厂都模仿酒精厂的生产工艺，与酒精工业的主要不同是添加了一个脱水设备，以控制 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）乙醇含水量，达到生产无水乙醇的目的。谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷 谷 CO2谷 谷 谷 谷谷谷谷谷谷谷 DDGS谷 谷 谷 谷 谷 谷 谷谷 谷 谷 谷谷谷图 1.2 燃料乙醇的生产工艺流程 比较燃料乙醇与食用酒精的工艺流程，二者差别首先在于蒸馏系统：燃料乙醇生产不 需要像食用酒精那样将杂质彻底清除，所以燃料乙醇蒸馏系统精馏塔数较少，图 2 中仅需 两个精馏塔，且每个精馏塔的塔板数较少。但燃料乙醇需严格控制含水量，故与食用酒精 工艺最显著的区别仍在于增加了浓缩脱水后处理工艺,如图 2 中的分子筛吸附脱水系统， 此 外还有渗透蒸发技术及较传统的共沸精馏技术等用于燃料乙醇的脱水，从而使乙醇中水的 体积分数降到 1%以下。 美国康泰斯新工艺：美国康泰斯有限公司具有世界领先的乙醇生产技术，采用先进的 分子筛吸附、蒸馏、蒸发、发酵、生物技术和膜分离等技术，涉及各种级别的酒精生产。 2005年12月康泰斯与中粮生化能源（肇东）有限公司建立中粮项目，目前为止中粮集团是 国内唯一一家引进美国康泰斯新工艺的企业，该项目采用无废水排出的美国Delta-T工艺， 该工艺最突出的特点是采用玉米半干法粉碎工艺，集液化、糖化及发酵于一体，使传统的 工艺流程大大简化。此外还具有发酵母液全部回用，无废水排出等特点，采用分子筛脱水 技术，是目前收率高，能耗低，低运行费用的先进工艺。 总之，该行业的总体发展趋势朝着装置大型化、提高副产品的附加值、生物技术的发 展与应用、分子筛脱水技术的应用、自动化水平、污水排放大量减少等CIP技术的提高等 方向发展。 4.2 乙烯水合制乙醇 乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产 1 t 酒精,约需消耗 3～4 t 粮食。自 1930 年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产 乙醇。 1.生产方法评述 (1)硫酸水合法 生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４=ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２=（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４ 反应的工艺条件为:硫酸浓度 94%～98%,反应温度 60～90℃ ,压力 1.7～3.5MPa。 第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇: ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２Ｏ=ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４ （ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４ 水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即 50%左 右。 因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至 70%～75%是比 较容易的,再提浓时有 SO３烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO３烟雾愈多。为此需要采用特 殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染 的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高 20%。 (2)直接水合法 有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。反应的工艺条件为:反应温度 250℃ 左右,压力 7.0MPa,H２Ｏ／Ｃ２Ｈ４(摩尔比)为 0.6∶ 1, 以磷酸硅藻土为催化剂。 在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在 5%左右,选择性 94%～95%, 该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。 缺点是转化率 低,绝大多数乙烯需循环使用。 2.气相直接水合法工艺原理 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(1)化学反应主反应为: △ Ｈ＝－４０ kJ/molＣＨ２＝ＣＨ２+２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ 副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ 此外,还有乙烯齐聚生成 C8 以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明, 转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为: 乙醇 二乙醚 94.5%(w) 2.5%(w) 乙醛 聚合物和其他醚类 2%(w) 1%(w)乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反 应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得:图 1.3乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系 （Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶ １）lgKp= 2100 / T -6.195 平衡转化率与温度和压力的关系示于图 5-4-03。由图 5-4-03 可见,即使压力升至 14.7MPa, 在 300℃ 时乙烯的平衡转化率也只有 22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工 业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在 250～300℃ 时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚 合,工业上采用的压力在 7.0MPa 左右,相应的平衡转化率在 10%～20%,考虑到动力学因素, 实际的转化率是很低的。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(2)反应机理 达。乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历 5 个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体 的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与 酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋)中的质子形成 π-络合物;c.π-络合物经过电子转移,转换成 为正碳离子;d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正 氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离 子。在这些步骤中,第 3 步(即由 络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸 膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。 由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸 浓度(它与 H３Ｏ＋有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。 动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正 面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度, 合适的水蒸气分压要由实验确定。 (3)催化剂 用作烯烃水合的催化剂有以下 3 类: ① 无机酸及其盐类 无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有 Fe,Ti,U,B,Cu,Cd 等磷酸盐,Ni,Fe,Al 等的硫酸盐,以及 CdCl２,ZnCl２,CuCl２,FeCl３等。 其中在工业上得到最广泛 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土)为 载体的磷酸。 ② 酸性氧化物 有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了 的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在 550～600℃ 进行还原, 得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。 ③ 杂多酸类 有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代 表性的是硅钨酸(SiO２? １２ＷＯ３? ＸＨ２Ｏ)及其盐类。 此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水 合生产异丙醇。 目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土, 用 55%～65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。 催化剂外表上是干燥的,但在载体孔 隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表 明,酸膜中磷酸的浓度维持在 75%～85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环 节。 制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和 反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多, 被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要 连续或间歇地补加磷酸。 3.气相直接水合法工艺条件的选择 (1)反应温度 前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应,低 温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温 度为 250～300℃ 。此时反应受热力学控制,转化率低。反应温度过高,不仅转化率更低,还会 促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。 (2)反应压力 提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇 空时收率(克/升催化剂? 时)均随压力增大而增加。 但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸 度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被 稀释。例如,当反应温度为 280℃ ,乙烯与水的用量比为 0.6 时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于 75%,系统总压应保持在 7.0MPa 左右。 (3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩尔比)对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图 5-4-04 示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图 5-4-05 示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/ 烯比的关系。由图 5-4-04 可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）图 1.4 h-1水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度 298℃ , 乙烯空速 图 1.5 水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响 7.0MPa, 反应温度 295～300℃ ,乙烯空速 2000 h-1 醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。由图 5-4-05 可以看到,随着水烯比的提 高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降 低催化剂活性。 更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大, 为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当 总压为 7.0MPa,反应温度为 280～290℃ 时,水/烯比一般采用 0.6～0.7。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(4)循环气中乙烯浓度 实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性 关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有 1%～2%的惰性气体(主要 是甲烷和乙烷),它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。循环 气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在 85%～90%。 (5)乙烯空速 在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的 扩散阻力),但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离 开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在 2000 h-1 为宜。 4.乙烯气相直接水合法工艺流程 乙烯气相直接水合法工艺流程示于图 5-4-06。分为合成、精制和脱水 3 部分。反应器 的操作条件:反应温度 325℃ ,反应压力 6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的Ｈ３ＰＯ４。转化 率 4%～5%,选择性 95%～97%。 因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔(又 称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使 磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。 含乙醇 10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤 塔和分离塔底进入乙醇精制部分。图 5-4-06美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）图 1.6水合器(a.钢的;b.双金属的)1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳 精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的 相对挥发度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达 90%以上),经冷却冷凝 分出油相(有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚 共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙 醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应, 生成高沸点缩醛)。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引 出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于 20～40 ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后 进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。 w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的 60%以上。但有些工厂需要 无水乙醇,为此可将 w(乙醇)=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂(如苯、 甲苯等)将乙醇中 少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水组成为:苯 64%(w),乙醇 31%(w),水 5%(w))蒸气经冷却冷凝,分出油相和水相,油相(即带水剂苯或甲苯) 返回共沸塔、水相回乙醇蒸(提)浓部分。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）5.水合反应器 图 1.6 所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器(即水合器)。 它是空心的整体锻造的 圆钢设备,内径
mm,壁厚 70 mm,衬铜厚 12～15 mm(见图 1.6),也可用钢-铜双金 属制成改进的反应器(见图 1.6)。 催化剂层高 7 m。 此外,为了减少带出酸量,反应器下部装填 高 1 m 的纯载体层(没有浸渍 H３PO４)。 气体线速为 0.2 m/s,工作周期初压降为 0.3～0.4MPa, 周期末达 0.6MPa。该水合器补加磷酸采用注入混合法,磷酸随原料气一起进入反应器,并借 助原料气线速将磷酸均匀分散在各层载体上,以达到补加磷酸的目的。 也有的反应器采用直 接喷洒法或间歇浸渍法补加磷酸。 直接喷酒法是在反应器中设置一喷头,磷酸以细雾状喷洒 出来均匀分布于水合器的横截面上。 间歇浸渍法是将反应器内物料排净后,从底部通入磷酸, 浸没整个催化剂层, 当达到浸渍要求后 ,排出残余磷酸, 用氮气清除系统内杂气后 ,投料恢复 生产。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第二章 物料衡算和热量衡算 2.1 物料衡算 2.1.1 水合器的物料衡算 2.1.1.1 小时生产能力 生产 100kt/a 无水乙醇，年操作时间为 7800h，故无水乙醇的小时生产能力为： 100×103/t/h=278.707kmol/h 2.1.1.2 计算过程 （1）水合反应过程【1】 主反应 ：C2H4+H2O=C2H5OH 副反应 ：2C2H4+H2O=(C2H5)2O 2C2H4+H2O=CH3CHO+C2H6 n C2H4=(C2H4)n (聚合物) （2）计算依据 乙醇产量：12.821t/h,即 278.707kmol/h 原料组成：100%乙烯 进反应器原料配比为：H2O/C2H4=0.6/1.0 操作压力：7Mpa 反应器进口气体温度 270℃，反应温度 285℃，出口气体温度 300℃ 循环水乙烯浓度：98% 乙烯空速：2000h-1 乙烯单程转化率：4.2% 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）循环气组成为：[8] 表 2.1 循环气组成及质量分数物料乙烯乙烷乙醚聚合物水Wt%980.020.0550.0451.88（3）物料衡算 反应器进口物料组成（以每小时为基准） 进反应器乙烯总量：278.707/(0.95×0.042)=6985.1kmol/h=195.584t/h 进反应器总水量：.6=4191.06kmol/h=75.439t/h 已经发现的副反应产物有乙醚、醛、高级烃等。数量的多少取决于催化剂的种类和反应 条件。在工业生产中数量虽少，但影响乙醇的产品质量。故应避免副反应的发生。研究指 【1 】 出一幕产率在磷酸催化剂上为乙醇生产量的 1.75%（重量） ，乙醛的产率是乙醇的 0.5~1.3%，聚合物的产率是乙醇的 1.118%。 反应生成各物质的量为： C2H5OH： (C2H5)2O:12.821×1.75%= CH3CHO:12.821×0.6%= C2H6:0.0= 聚合物：12.821×1.118%= 总生成量： 消耗乙烯计算： 生成乙醇：12.821×28/46= 7.804t/h 12.821t/h 0.2244t/h 0.07693t/h 0.05245t/h 0.1433t/h 13.318t/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生成乙醚：0./74= 生成乙醛：0.0= 生成乙烷：0.0= 生成聚合物： （以乙烯转化率计） 总耗乙烯量： 消耗水量计算： 生成乙醇：12.821×18/46= 生成乙醚：0.= 生成乙醛与乙烷：0.0= 总耗水量：0.1698t/h 0.04896t/h 0.04895t/h 0.1433t/h 8.215t/h5.017t/h 0.05458t/h 0.03147t/h 5.1031t/h其中，28、45、30、74、44 分别为乙烯、乙醇、乙烷、乙醚、乙醛的分子量。 放空气体量 本设计采用释放气回收，故用公式 错误！未找到引用源。 (2.1) 其中，x――排出系统的乙烯 kmol/h，A――化学反应消耗的乙烯 kmol/h, B――原料气中乙烯浓度%（体积） ， C――转化成乙烷的乙烯占化学反应消耗乙烯量的百分数， D――循环气中的乙烯浓度%（体积） 。 A=8.215/（28×10-3）=293.374kmol/h B=100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）C=0.=0.006D? 98 / 28 ?100 ? 97.02 98 / 28 ? 0.02 / 30 ? 0.055 / 74 ? 0.045 / 28 ? 1.88 / 18将以上数据代入式 2.1 中，得 x=0.5731kmol/h=16.046t/h 则放空气体组分为： 表 2.2 放空气体组成物料乙烯乙烷乙醚水聚合物合计kmol/h0.57310.0017480.00035450.015330.0029540.5908t/h16.0460.052450.026230.27590.00827116.409循环气量计算： 循环乙烯+新鲜乙烯=循环乙烯+反应消耗乙烯+排放乙烯 新鲜乙烯=反应消耗乙烯+排放乙烯=16.046+8.215=24.261t/h 循环乙烯=乙烯总进料量-新鲜乙烯=195.584-24.261=171.323t/h 假设粗醇中来溶解乙烷和乙烯，乙烷和乙烯只存在于循环气与排放气中， 则循环气体组分为： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）表 2.3 循环气组成物料乙烯乙烷乙醚水聚合物合计kmol/h1.16531.299182.6112.8096t/h171.3230.034960.096153.2870.07867174.819水合器物料平衡表 表 2.4 水合器物料平衡表物 水合器进口 料 名 t/h 称 Kmol/h Wt% mol %水合器出口t/hKmol/hWt%mol%乙 19.584 烯6985.1872.1162. 471187.3696691.7569.0861.421水 75.4394191.0627.8237. 48270.3363907.5625.9335.866乙 ― 醇―――12.821278.724.7272.558 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）物 水合器进口 料 名 t/h 称 Kmol/h Wt% mol %水合器出口t/hKmol/hWt%mol%乙 0.09615 醚1.29930.035450.01 0.3206 164.3320.11820.03976乙 ― 醛―――0.076931.7480.028370.01605乙 0.03496 烷1.16540.012890.0 1040.087412.9140.032230.02675聚 0.07867 合 物2.80970.029010.0 251 30.2227.9290.081850.07278合 271.233 计11181.48100100271.2331001002.1.2 盐分离器的物料衡算 （1）磷酸消耗量俺每 t100%乙醇消耗 2kg100%磷酸计，磷酸浓度为 82%【7】 磷酸量为：12.821×2/82%=31.271kg/h 磷酸含水量为：31.271×18%=5.629kg/h 所需 15%NaOH 溶液为：错误！未找到引用源。kg/h NaOH 含水量为：207.208×85%=176.127kg/h 生成 Na3PO4 的量为（31.271-5.629） ? 165/99=42.737kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（2）盐分离器物料平衡表： 表 2.5 盐分离器物料平衡表物料 名称 乙烯 水 乙醇 乙醚 乙醛 乙烷 聚合物盐分离器进口 t/h 187.369 70.336 12.821 0.93 0. kmol/h 7.56 278.72 4.332 1.748 2.914 7.929 0.05717 Wt% 69.02 25.91 4.723 0.43 0.78 0.01152 mol 61.358 35.829 2.556 0.03 0.70 0.05242盐分离器出口 t/h 187.369 70.336 12.821 0.93 0. ― kmol/h 7.56 278.72 4.332 1.748 2.914 7.929 ― Wt% 69.02 25.91 4.723 0.34 0.78 ― mol% 61.362 35.832 2.556 0.03 0.71 ―H3PO4 溶 0.03129 液 NaOH 溶 0.2072 液 Na3PO4 溶液 合计 ―10.5620.076330.09685―――――――0.224510.3570.082700.09497271.472100100271.45810905.31100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.1.3 气液分离器物料衡算 （1）参考[8]气液比为 5.782:1气相物料+液相物料=271.458-0.t/h 故气相物料流量为 231.241t/h，液相物料流量为 39.993t/h （2）液相中乙醇含量为 15%[7],则气液分离器物料平衡表为： 表 2.6 气液分离器物料平衡表物 气液分离器进口 料 名 称 t/h气液分离器出口Kmol/ Wt% hmol%气相出口液相出口t/hKmol /hWt%mol%t/hKmol /hWt%mol%乙 187. 烯 3696691. 7569.0 861.4 21187. 3696691 .7581.0 375.3 40――――水 70.3 363907. 5625.9 435.8 6636.5 232029 .0615.8 022.8 4433.8 131878 .584.5 593.3 26乙 12.8 醇 21278.7 24.72 72.55 66.82 2148. 302.95 11.67 05.99 9130. 42156.47 9乙 0.32 醚 064.3320.11 820.03 9760.20 822.81 40.090.03 1680.11 241.51 80.28 110.07 542 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）乙 0.07 醛 6931.7480.02 8370.01 6050.07 5851.72 40.03 280.01 9410.00 1080.02 40.00 270.001 192乙 0.08 烷 7412.9140.03 2230.02 6750.08 7412.91 40.03 780.03 281――――聚 0.22 合 2 物7.9290.08 1850.07 2780.15 515.53 90.06 7070.06 2360.06 692.390.16 7730.118 7合 271. 计 2341100100231. 24110010039.9 931001002.1.4 水洗涤塔物料衡算 表 2.7 水洗涤塔物料平衡表物 水洗涤塔进口 料 名 称 t/h Kmol /h Wt% mol%水洗涤塔出口气相出口液相出口t/hKmol /hWt%mol%t/hKmol /hWt%mol%乙 187. 烯 369 75 168.8 34187. 369 9897.0 2―――― 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）水 51.7 91 28 129.5 73.56 29197.9 1.8 39 6322.87 048.2 281 34 4394.5 77乙 6.82 醇 2148.3 2.76 0 71.52 4――――6.82 2148.3 12.3 0 415.23 5乙 0.20 醚 822.814 0.08 4460.02 8920.12 2381.654 0.0 6400.02 3980.08 5821.159 0.15 7 530.04 094乙 0.08 烷 7412.914 0.03 5460.02 9950.08 7412.914 0.0 4570.04 225――――乙 0.07 醛 5851.724 0.03 0770.01 772――――0.07 5851.724 0.13 720.06 086聚 合 物 0.01 5525.539 0.06 2920.05 6930.08 6943.105 0.0 4550.04 5020.06 8162.434 0.12 3340.08 592合 246. 计 5091100191. 229210055.2 88100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）由于进口气相物料与工艺水量之比为 15.146，则工艺水量为 15.268t/h 所以，粗醇溶液组成为： 表 2.8 粗醇溶液组成物料名称 乙醇乙醚乙醛聚合物水合计t/h12.8210.19820.076930.1135182.04195.272Wt%13.460.20810.080750.141886.111002.1.5 活性炭吸附器物料衡算 由于反应所产生的高聚物若带入后续工序，一方面附着在设备壁上不利于去除，另一方面 增加精馏的负担，故通过活性炭吸附器除去高聚物。 方法是将合成酒精用水按 1:2 比例稀释，所含高聚物稀释成乳浊液，乳浊液通过活性炭吸 附器去除掉。[7] 所需水量：95.272×2=190.544t/h 假设所加水量全部用来将高聚物稀释成乳浊液，乳浊液视为全部除去。 则活性炭吸附器物料衡算表为： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）表 2.9 活性炭吸附器物料衡算表物 吸附器入口 料 名 t/h 称 kmol/h Wt% mol%吸附器出口t/hkmol/h Wt%mol%乙 12.821 醇278.724.4861.80612.821278.7213.4765.758乙 0.1982 醚2.6780.0693 50.0173 60.19822.6780.20840.5532乙 0.0769 醛 31.74840.0269 20.0113 30.0769 31.74840.0808 60.0361 2聚 0.1351 合 物4.8250.0472 70.0312 7――――水 272.58 515143. 695.3798.13482.0414557.886.23594.152合 285.81 计 615431. 610010095.1374840.9100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.1.6 萃取精馏塔物料衡算 （1）用精馏塔塔釜来的工艺水作为萃取剂，萃取乙醚和乙醛，因为萃取率达 90%，故为了 计算方便，将视其为完全萃取。加入水量：9.5137t/h萃 取 精 馏 塔 分离器 粗醇：95.137t/h乙醇 ：0.025t/h 乙醚：0.1982t/h 乙醛：0.07693t/h稀酒精：104.351t/h图 2.1 萃取精馏塔物料平衡图 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（2） 参考[7]加入的萃取水量与稀酒精量相同， 考虑到本设计的原料是纯乙烯， 杂质比较少， 故加入的水量为进塔酒精量的十分之一。 （3）萃取精馏塔物料平衡表： 表 2.10 萃取精馏塔物料平衡图物 萃取精馏塔入口 料 名 t/h 称 kmo l /h Wt%萃取精馏塔出口mol% 气相出口液相出口t/hkmo l/hWt %mol %t/hkmol Wt% mol /h %乙 12.8 278 醇 21 .7212.2 515.19 0.02 0.5 1 5 4358. 33 110. 93612.7 278. 96 1812. 2625.1 86水 91.5 508 6.4 5587.4 8694.7 ― 26―――91.5 87. 73894. 814乙 0.19 2.6 醚 82 780.18 940.04 0.19 2.6 988 82 7866 .0 553. 89――――乙 0.07 1.7 醛 693 4840.07 3510.03 0.07 1.7 256 693 48425 .6 335. 18――――合 104. 536 计 651 9.61001000.30 4.9 01 69910 0100104. 100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.7.1 精馏塔物料衡算 塔顶组成：xd=0.881×H2O=1-xD=0.119 塔釜组成：xW=0.002×H2O=1-xW=0.998 精馏塔进料流量： F=D+W=5364.57 D×D+W×W=F×5.186% 代入数据得 D=304.298kmol/h，W= 中间产品：乙醇： 304.298×0.881=268.09kmol/h=12.332t/h 水：304.298×0.119=36.211kmol/h=0.6518t/h 塔釜液中：乙醇：.8%=5050.15kmol/h=90.903t/h 水：.2%=10.121kmol/h=0.464t/h 精馏塔物料平衡表为： 表 2.11 精馏塔物料平衡表物 精馏塔入口 料 名 t/h kmol 称 /h精馏塔出口Wt%mol %塔顶塔釜t/hkmol /hWt %mol t/h %kmol/ Wt % hmol %乙 12.7 醇 96278. 1812. 2625.1 8612.3 32268. 09950.8 810.4 6410.12 0. 1 50.2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）水 91.5 555086 .3987. 73894. 8140.65 1836.2 1150.1 1990. 903 1599. 8合 104. 计 3515364 .5710010012.9 838304. 30110 010091. 367 01002.1.8 分子筛塔物料衡算 来自精馏塔的 95%（质量）的乙醇经与精馏塔底釜液换热后进入分子筛塔脱水。塔 A 底部 排出 85%无水乙醇蒸汽，其余的无水乙醇蒸汽用于塔 B 中的分子筛脱水再生。[6] 分子筛再生：分子筛脱水，系指分子筛颗粒在高压下（约 0.3Mpa） ，从含水乙醇中吸附水 分的过程;相反，分子筛再生，系指分子筛从含水乙醇中吸附水分子后，在负压下（50kpa） 再把分子筛中的分子脱出的过程。 物料衡算表为： 表 2.12 分子筛塔物料平衡表物 分子筛塔入口 料 名 t/h 称分子筛塔出口kmol /hWt %mol 塔底产品 % t/h kmol /h Wt% mol %塔顶物料t/hkmol Wt% /hmol %乙 12.3 醇 32268. 09950.8 8111. 036239. 9198. 99597. 4721.2 9628.1 7470. 58848. 44水 0.65 1836.2 1150.1 190.1 126.22 21.0 052.5 780.5 39829.9 8929. 40151. 56 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）合 12.9 计 838304. 30110 010011. 148246. 1321001001.8 3658.1 63100100部分无水乙醇蒸汽图 2.2 交替循环连续运行的两个分子筛塔工作示意图2.2 热量衡算 2.2.1 水合器的热量衡算 （1）计算依据 ① 混合器入水合器的温度为 270℃； ② 混合物出水合器的温度为 300℃； ③ 水合器内反应压力为 70atm。 （2）乙烯水合过程中所发生的主副反应的热化学方程式如下： 主反应：C2H4+H2O=C2H5OH+10940kcal/kmol 副反应：2C2H4+H2O=(C2H5)2O+32200kcal/kmol 2C2H4+H2O=CH3CHO+C2H6+32700kcal/kmol 热化学方程式所给出的放热量均是指反应在一个大气压下， 25℃的数值，但乙烯水 合制乙醇的反应条件压力为 7.0Mpa，温度为 270~300℃，由热力学的研究可知，化学反应 热随温度及压力的变化而变化，原则上说，水合器中进行的反应时绝热的，反应物料的入 口温度为 270℃，根据计算，反应终了的温度为 300℃，反应温度为 285℃。 【9】 主副反应 ? cp 对于温度的函数式： 主反应： C2H4 cp=2.830+28.061×10-3T-8.726×10-6T2 H2O cp=6.970+3.464×10-3T-0.T2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）反应物： ? cp=9.80+32.065×10-3T-9.T2 生成物： C2H5OH cp=6.990+39.741×10-3T-11.926×10-6T2 而 ? cp= ? cp（生成物）- ? cp（反应物） =-2.81+7.676×10-3T-2.T2 又 ? H298=10940kcal/kmol 故 285℃时的反应热为：? H（273+285）= ? H298+ ?558 （-2.81+7.676×10-3T-2.T2）dT 298==10926.31kcal/kmol 对于副反应，只考虑生成乙醛和乙醚的两个反应： 对于生成乙醚的副反应： 2C2H4+H2O=(C2H5)2O+32200kcal/kmol 反应物的 ? cp 为： C2H4： cp=2（2.830+28.601×10-3T-8.726×10-6T2） -3 -6 2 H2O（汽） ：cp=6.970+3.464×10 T-0.4833×10 T 反应物 ? cp=12.63+60.666×10-3T-17.T2 生成物 (C2H5)2O（汽）cp=-24.83+338.7×10-3T-59.3×10-6T2 故 ? cp=-37.46+278.034×10-3T-41.T2 故 285℃时的反应热为? H558= ? H298+ ?558 （-37.46+278.034×10-3T-41.T2）dT 298=.95=25011.05kcal/kmol 对于生成乙醛和乙烷的副反应： 反应物的 ? cp 为： ? cp=12.63+60.666×10-3T-17.T2 生成物的 ? cp 为：CH3CHO(气)cp=7.422+29.029×10-3T-8.742×10-6T2 C2H6(气)cp=2.247+38.201×10-3T-11.049×10-6T2 ? cp=-2.961+6.564×10-3T-1.T2 故 285℃时的反应热为：558 (-2.961+6.564×10-3T-1.T2)dT 298? H558= ? H298+ ?==32294.39kcal/kmol (3)水合器中的化学反应放出的热量： 主反应放出的热量： 8.707=3.045×106kcal/h=1.275×107 kJ/h 副反应放出的热量： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生成乙醚：.=7.584×104kcal/h=3.176×105kJ/h 故 285℃时化学反应放出的总热量为： Q 热=1.275×107+3.176×105+4.728×105=1.354×107kJ/h 由计算可知，温度对于生成乙醚的副反应的反应器影响较大，但对于生成乙醛和乙烷 的副反应影响却较小，压力对主副反应的热效应影响较小，故上面计算中不考虑压力对热 效应的影响。 （4）水合器进入物料的带入热 乙烯水合过程的热量衡算，选定 0℃作为计算基准，即假定 0℃时系统中各物料的热 焓值为 0。 已知入水合器的物料温度为 270℃，先求出 270℃时乙烯、H2O、乙醚、乙烷的比热容， 再求出各个物质的对比压力与对比温度，据此查气体的比热容等温压强校正图可得 ? cp， 根据公式： C PM= ? cpixi （2.2）来计算。 计算基准：0℃液体 由于聚合物成分复杂，确定不出具体数据，故在计算中忽略。 【9】 各物质的理想气体热容由下列各式计算： 乙烯：cp=2.830+28.601×10-3T-8.726×10-6T2 H2O: cp=6.970+3.464×10-3T-0.T2 乙醚：cp=-24.83+338.7×10-3T-59.3×10-6T2 乙醇：cp=6.990+39.741×10-3T-11.049×10-6T2 乙烷：cp=2.247+38.201×10-3T-11.049×10-6T2 乙醛：cp=7.422+29.029×10-3T-8.742×10-6T2 【9】 各物质的临界压力和临界文帝为：表 2.13 各物质的临界压力和临界温度 临界值 物料 Tc（℃） Pc（atm） 乙醇 乙醚 乙醛 乙烯 水 乙烷240.77 60.68193.55 35.90188 54.79.19 49.73373.91 217.632.18 48.08以乙烯为例： Cp=2.830+28.601×10-3T×543-8.726×10-6×cal/(mol.k) 543 对比温度 Tr=T/Tc= =1.924 9.19 ? 273 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）对比压力 Pr=P/Pc=70 =1.408 49.73由【10】中可查的在 Tr=1.924 和 Pr=1.408 下 ? cp=3.5J/(mol.k) 则乙烯热容为【11】cp= ? cp+cp=3.5+15.787×4.187=69.6J/（mol.k） 同理，在 543K 下，各物质的物性数据为： 表 2.14 各物质的物性数据 物性数据 物料 Cp （cal/ （mol.k） ） Tr Pr （J/ （mol.k） ） ? cp Cp（J/（mol.k） ） 乙烯 水 乙醚 乙烷15.7878.709 0.839 0.322 33 69.46141.60 1.164 1.95 85 677.8819.732 1.779 1.456 4.7 87.321.924 1.408 3.5 69.6 入水合器的物料的平均热容为：C PM=69.6×62.471%+69.46×37.482%+677.88×0.×0.0104%=78.286J/（mol.k）=78.286KJ/（kmol.k） 则入水合器带入热为： Q1=G1 C PM ? t=.286×（270-0）=2.364×108kj/h （4）出水合器物料的热量 方法同上，即入水合器物料热量的计算： 在 300℃（573K）下，计算结果如下表： 表 2.15 各物质的物性数据 乙烯 物性数据 据 Cp（cal/ （mol.k） ） Tr Pr ? cp（J/ （mol.k） ） Cp（J/ （mol.k） ） 16.354 2.031 1.408 3 71.474 8.796 0.886 0.322 26 62.829 149.775 1.228 1.95 51 678.108 20.511 1.878 1.456 4 89.875 26.14 1.115 1.154 42 151.448 21.185 1.243 1.28 20 108.702 水 乙醚 乙烷 乙醇 乙醛 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）出水合器的物料的平均热容为：Cpm=71.474 × 61.421%+62.829 × 35.866%+678.108 × 0.0 ×0.08x2.558%+108.702×0.0KJ/（kmol.k） 混合物带出热为： Q2=G2 Cp m ? t=×70.596×（300-0）=2.307×10 KJ/h8（5）系统热量损失为： 系统热量损失率为：? =(Q1 ? Q放 ) ? Q2 =7.698% Q1 ? Q放2.2.2 精馏塔的热量衡算 如图所示，以虚线部分工作热量衡算，有 QB+QF+QR=QV+QW+QC (2.3) 其中， QB――加热蒸汽带入热，KJ/h QF ――进塔物料带入热，KJ/h QR ――回流液带入热，KJ/h QV――塔釜液带出热，KJ/h QW――塔顶上升蒸汽带出热，KJ/h QC――热损失，KJ/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1QV2 QCQRQLQFQBQW图 2.3 精馏塔热量衡算图(1)计算依据 乙醇在进塔物料中，塔顶，塔底的物质分数分别为 0.,0.005计算基准：0℃液体 ① 进塔物料带入热 QF 进塔物料为 105℃饱和液体，0~105℃的 C2H5OH 和 H2O 的平均比热容分别 [10] 4.07KJ/(kg/K),4.179 KJ/(kg/K),故进料混合液在 0~105℃的平均比热容为：Cp m=0.1+（1-0.12262）×4. KJ/(kg/K)故 QF=GF Cp m ? t=104.351×103×4.166×（105-0）=4.565×107KJ/h② 塔底物料带出热 QW塔底产品的温度为 103℃， C2H3OH 与 H2O 在 0~103℃的平均比热容近似使 用 0~105℃的数据，混合液的平均比热容为：Cp =0.005×4.07+（1-0.005）×4.179=4.178 KJ/(kg/K) 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）故 QW=GW Cp m ? t=91.367×103×4.178×（103-0）=3.932×107KJ/h③ 回流液带入热，回流液为 78℃液体，C2H5OH 与 H2O 在 0~78℃的平均比热容近似用 0~105℃的数据，回流液的平均比热容为：Cp m=0.95×4.07+（1-0.95）×4.179=4.075KJ/(kg/K)回流液量=RD=3.5×12..544×104kg/h 故 QR=4.544×104×4.075×（78-0）=1.444×107 ④ 塔顶上升蒸汽带出热 QV 按照本题所取的基准，QV 等于 80℃的塔顶上升蒸汽与 0℃的同组成液体的焓差? H，为了方便，假设如下的热力学途径计算 ? H。 ?H0℃组成与上升蒸汽相同的液体 80℃，上升蒸汽? H180℃组成与上升蒸汽相同的液体? H2塔顶上升蒸汽与馏出液的组成相同，即 C2H5OH 的质量分数为 0.95，查的 80℃ C2H5OH 的汽化热为 880KJ.kg-1，H2O 的汽化热为 2365KJ.kg-1，80℃组成与上升蒸汽相同 的液体的汽化热为： ? HV=0.95×880+（1-0.95）×KJ/kg 80℃组成与上升蒸汽相同的液体的平均比热容为：Cp m=0.95×4.07+（1-0.95）×4.179=4.075KJ/（kg.k）塔顶上升蒸汽量=(R+1)D=（3.5+1）×12..483×104kg/h 故 QV= ? H= ? H1+ ? H2=5.843×104×4.075（80-0） +5.843×104×954.15=7.479×107KJ/h⑤ 再沸器的热负荷 QB热损失按 5%计，则可以得到下列式： QB+QF+QR=QV+QW+(QB+QF+QR)×5% 将各数据代入上式，得 QB=6.003×107KJ/h QL=6.006×106KJ/h ⑥ 再沸器加热蒸汽用量 【12】 1.3Mpa 下蒸汽的汽化热为 KJ/kg， 故加热蒸汽量为 6.003×107/.594×104kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文） ⑦ 冷凝器热负荷 QC 和冷却水用量计算塔顶产品的组成和温度与回流液相同，其定压比热容已知，Cp m=4.075KJ/（kg.k）塔顶产品量为 12.9838t/h故 QD=12.×4.075×（78-0）=4.127×106KJ/h 由式 QV+QC=QR+QD (2.4) 其中，QC――冷却器的热负荷，KJ/h QD――塔顶馏出物带出热，KJ/h 将各数据代入上式，有 QC=QR+QD-QV=1.444×107+4.127×106-7.479×107=-5.KJ/h 冷却水用量：GH2O=5..24×106kg/h 4.184(18 ? 12)因此，可知塔顶冷凝器的热负荷为 5.KJ/h，冷却水用量为 2.24×106kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第三章 主要设备的工艺计算 3.1 水合器的工艺计算 在工程商要确定水合器的尺寸，首先要确定一定生产能力下催化剂溶剂，再根据实验或 工程实践所提供的高径比来确定水合器的工艺尺寸。 3.1.1 催化剂体积的确定 22 .2G 催化剂体积 V= (3.1) 45 xS 其中，G――生产能力，kg/h； V――催化剂的体积，m3； ×――乙烯的单程转化率，%； S――乙烯的空间速度，h-1. 当×=4.2%,S=2000h-1,G=12821kg/h, 22 .2 ? 12821 V= =73.66m3 ≈74m3 46 ? 0.042 ? .2 催化剂床层高度的确定 国内外的研究结果及实践数据表明，催化剂床层高度大约在 7~13m 的范围内比较合适， 故本设计选取催化剂床层高度 h=10m，则由催化剂体积可计算出水合器的直径 D： D=4V 4 ? 74 = =3.07m，圆整为 D=3.2m。 ?h ? ?103.1.3 水合器高度计算【7】 根据乙烯水合器的反应机理，可推导出反应速率方程式： PR K ? L ? K A K B ( PA PB ? ) KP ?A ? (1 ? K A PA ? K B PB ? K R PR ) 2对上式先微分再积分，得K P A ? ln D D P 2 ? 2 A K P K R ( D ln ? R )?KLK A K B ?? PR PR K P D? D?? KP KP其中，A=（ 1 ? K A PA ? KB PB ）2D=PAPB KP ――反应平衡常数；K――总反应速率常数；KA,KB,KR――分别为乙烯、水、乙醇的吸附平衡常数，则 KA=0.3; KB=7.9×10-5e×p（8280/RT）=7.9×10-5e×p（×285）=0.0026； KR=6.3×10-2e×p（×285）=0.881； K.L=1.9×108e×p(-×285)1.613×106 ； 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）KP=3.31×10-7e×p(.314×285)5.348×10-7； PA=7×106×0.7×106Pa； PB=7×106=2.Pa； PR=7×106×0.8×106Pa； A=1.681×1012； D=4.×2..08×1013； 代入数据得 ? =25.26s 在水合器入口温度 270℃，压力为 7.0Mpa 下，转化率为零时的体积流率为： F=11181.48kmol/h V0=F0RT/P=.314×（273+270）/7.0×103=/h=2m3/s 反应器有效容积：VR?=V0 ? =2×25.26=50.52m3 反应器总体积：取反应器装填系数为 ? =0.6，则 VR=VR?/ ? =50.52/0.6=84.2m3=85m34VR =4×85/3.14×3.22=11m 2 ?D 根据经验，取反应器分离空间高度，辅助部件高度分贝为 2.5m、1.2m，则反应器总高故反应器主体高度为：h=度： H=11+2.5+1.2=14.7m 3.2 精馏塔工艺尺寸计算 3.2.1 设计要求 进料乙醇含量：xF=0.05186 原料液温度：105℃ 塔顶乙醇：xD=0.881 塔底乙醇：xW≤0.002 3.2.2 塔型选择 根据设计规模和生产制度，年操作时间为 7800h，即 325 天，每天工作三班 8 小时， 产品流量为 12.821t/h，由于产品粘度较小，流量较大，为减少造价，降低生产过程中压降 和塔板页面落差的影响，提高生产效率，选用浮阀塔。 3.2.3 工艺设算 ⑴ 设计依据： ① 根据【8】确定塔顶压力为 0.01Mpa，塔顶压力为 0.04Mpa（表压） ； ② 进料状态：饱和液体进料 ③ 加热方式：直接水蒸气加热 ⑵ 最小回流比及操作回流比的确定 由于为泡点进料，xE=xF=0.05186，过点 e 做直线×=0.05186 交平衡线于点 d，于点 d 读得 ye=0.32，如图 3-1 所示，有 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）Rmin（1）=0.881 ? 0.32 x D ? ye ? 2.092 = ye ? xe 0.32 ? 0.05186又过点 a 做平衡线的切线，切点为 g，读得其坐标 xg=0.2，yg=0.523，故有 Rmin(2)=xD ? y g y g ? xg ? 0.881? 0.523 ? 1.108 0.523? 0.2故 Rmin=Rmin（1）=2.092 可操作回流比为 R=1.67Rmin=3.5图 3.1 乙醇――水物系的相图⑶ 板块数的确定捷算法计算板块数 ① 求挥发度α 由安托万方程【12】 lgp0=A塔顶α 0：t=80℃1650 .05 ? pA0=108.733kpa 231 .218 ? 80 1657 .46 LgpB0=7.07466? pB0=40.258kpa 223 .02 ? 80 0 0 α D=pA /pB =108.733/40.258=2.7B 计算 ? ?Clgp0 =7.33827-塔底 dW:t=103℃1650 .05 ? 251.897kpa 231.218? 103lgpA0=7.33827- 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1657.46 ? 97.89kpa lgpB =7.0 ? 1030dw=pA0/pB0=251.897/97.89=2.573 全塔相对挥发度可取 dD 与 dW 的几何平均值：α ? α D dW ? 2.7 ? 2.573 ? 2.64② 最少理论板数 Nmin1 ? xW x Nmin=lg[ ( D ) ? ( ) ]/lgα 1 ? xD xW=lg [(0.881 1 ? 0.002 )?( )] / lg 2.64 1 ? 0.881 0.002=8.462 应用吉利兰关联式求理论板数 N： R ? Rmin 3.5 ? 2.092 ? ? 0.313 x= R ?1 3.5 ? 1 Y= 0.75(1 ? x0.567 ) ? 0.75(1 ? 0. ) ? 0.362 因N ? N min ?y N ?1可解得 N=N min ? y 8.462? 0.362 ? ? 13.831 1? y 1 ? 0.362③ 进料板位置的确定先求精馏段的理论最少板数 Nmin，1，α ? 2..64? 2.7 ? 2.67 Nmin，1=lg [( N1=0.881 1 ? 0.05186 )?( )] / lg 2.67 ? 4.996 1 ? 0.881 0.05186N min,1 N minN?4.996 ?13.831? 8.166 8.462由以上计算可知，理论总板数为 14，精馏段 9 块，进料板为第 10 块。 ④ 全塔效率的计算： 全塔平均温度为 T=（80+103）/2=91.5℃，查【12】液体黏度共线图得 μ c2H5OH=0.39mpa.s，μ H2O=0.25mpa.s 则 μav= ? xi ?i? 0.05186 ? 0.39 ? (1 ? 0.05186 ) ? 0.25 ? 0.2573 mpa .sav+0.0815（lgα则总塔板效率为：E’=0.563-0.276lgα μμav）2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）=0.6117 故浮阀塔总板效率为 E=1.1E’=0.673 实际总板数为：Ne=N/E=13.831/0.673=20.551 N1=8.166/0.673=12.134 由上知总板数为 21，精馏段 13，提馏段 8，进料位置为第 14 块板。 ⑤ 气液负荷计算 精馏段操作线方程为： R x 3.5 0.881 y? x? D ? x? ? 0.778 x ? 0.196 R ?1 R ? 1 3.5 ? 1 3.5 ? 1 精馏段气流量：V=（R+1）D=（3.581）×304.298=kmol/h 精馏段液体流量：L=RD=304.298×3.5=kmol/h 提馏段气流量：V’=V-（1-q）F=V= 提馏段液体流量：L’=L+qF=4.57= 则提馏段操作线方程为： WxW L'
x 5060 .27 ? 0.002 x? ? ? y= L'?W L'?W
? 29 .613 ?
=4.695×-0.0074 精馏段： x ? xF 0.8 8 1 ? 0.0 5 1 8 6 x? D ? ? 0.4 6 6 4 2 2 y y 0.881 ? 0.05186 y ? D? F ? ? 0.559 2 2M L ? 46? 0.4664? (1 ? 0.4664 ) ?18 ? 21.059kg / k m o lMV ? 46? 0.4664? (1? 0.4664 ) ?18 ? 23.6521 kg / k m o l则： L=.059=20429.7kg/h V=.652=23128.7kg/h105? 80 ? 92.5 在 T= ℃下，查图得[10] 2?C 2 H 5OH ? 601 kg / m3 ， ? H 2O ? 963.25kg / m30.95 ? 0. ? 0.87738 ? 0.536 , wB ? ? 0.464 2 2 则精馏段液相密度为：WA=1?L?WA?A?WB?B?0.536 0.464 ? 601 963.25 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）可得 ? L ? 728.04kg / m3(0.04 ? 0.01) ?103 ? 1.429kpa 进料处压力为： 211.429×13+10=29.57 精馏段压力为： （29.57+10）/2=19.29kpa 气相密度： ?V ??M VRT?(19.29 ? 101.3) ? 23.652 ? 1.2134kg / m3 8.314? (92.5 ? 273)则：L=.04=28.06m3/h V=.434=/h 提馏段： x ?x 0.0 x? F W ? ? 0. y ?y 0.99 y? F W ? ? 0. M L ? 46? 0.0 ? 0.02693 ) ? 18.751 kg / km olM V ? 46? 0. ? 0.1191 ) ? 21.335kg / k m o l则 L?=.75=kg/h V?=.335=22214.9kg/h 在 T=（105+103）/2=104℃下，查图得【10】 ?C 2H 5OH ? 595kg / m3 , ?H 2O ? 95671 kg / m3WA ? 0.005 ? 0.38 ? 0.995 ? 0.06381,WB ? ? 0.则液相密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.8 ? 0.9362 2可得 ? L ? 920.828kg / m3 提馏段压力为： （29.57+40）/2=34.785kpa 则气相密度：?V ?pMV (34.785? 101.3) ? 21.335 ? ? 1.336kg / m3 RT 8.314(104? 273)则 L?=.828=130.920m3/h V?=.336=/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（5）操作温度的确定 用下式计算操作压力：P=PA0×A+PB0×B 而乙醇、水的饱和蒸汽压对温度的关系用安托万方程计算，即.218? t 1657.46 lg PB0 ? 7.0 ? t lg PA0 ? 7.33827?【13】 用上式试差，计算机编程代码见附录一： 计算结果我：塔顶温度：TD=82.3518℃塔底温度：TW=100.0000℃ （6）精馏塔工艺尺寸计算 ① 塔高 H 取板间距为 HT=600mm 理论塔高：Z=N.HT=21×0.6=12.6m 由于料液较清洁，无需经常清洗，可取每隔 7 块板设一个人孔，则人孔数为 3，人孔 之间的距离为 0.6m，塔顶空间=HD=1.2m，塔底空间取 2.5m，进料板间距为 0.6m，则全塔 高度为： Z=1.2+2.5+12.6=16.3m ② 塔径 D A.精馏段FLV ? LS PL LH ? L 28.06 728.04 ? ? ? ? ? ? 0.0392 VS P LS ?V 1.434 V查塔的泛点关联图得 C20=0.13，(见附录二) 在 T=92.5℃时查[14]得乙醇和水的液体表面张力为： ? C 2 H 5OH ? 16.91m N / m, ? H 2O ? 62.13m N / m? ? ? C 2 H 5OH x ? ? H 2O (1 ? x)? 16.91? 0.(1 ? 0.4664) ? 41.04m N / m C ? C20 (?20) 0.2 ? 0.13? (41.04 0.2 ) ? 0.15 20则精馏段液汽气速为：uf ? CpL ? pV 728.04 ? 1.434 ? 0.15 ? 3.376m / s pV 1.434取泛点率为 0.7，则 u=0.7uf=2.364m/s 精馏塔板工作面积 A： V 1 A精 ? S ? ? 1.895 m 2 u 2.364 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（11）设计计算的主要结果 表 3.1 设计结果汇总 塔板主要结构参数 塔的有效高度 Z，m 实际塔板数 NP 塔（塔板）内径 D， m 塔板间距 HT，m 液流型式 降液管总截面积与塔 截面积比 A0/AT 弓形降液管堰长 lw， m 弓形降液管宽度 lD， m 出口堰高，hw，m 降液管底隙 hb，mm 边缘区宽度 bc，mm 安定区宽度 bs，mm 塔板厚度 S，mm 数据 12.6 21 1.8 0.6 单溢流 0.09 1.26 0.257 56.85 30.93 70 70 3 塔板主要流动性能参 数 液泛气速 nf，m/s 空塔气速 u，m/s 设计泛点率 rf=u/uf 阀孔动能因子 F0 阀孔气速 u0，m/s 漏液点气速 u0’ ，m/s 雾沫夹带泛点率 F1，% 稳定系数 k 堰流强度 un，m3/m.h 堰上方液层高度 how， mm 每块塔板阻力 hf， mm 液柱 降液管中液体停留时 间 T，s 降液管中泡沫层高度H ol数据 3.376 2.364 0.7 11.6 9.675 4.175 78.3 2.32 22.27 23.15 90.8 17.62 0.295?，m 0.2 0.177 .8 3.74塔板分块数 浮阀型式 浮阀个数 浮阀的排列方式 塔板开孔率 ?, % 3.2.4 主要接管尺寸的选取4 F1 250 错排 11.7底隙液速 ub，m/s 降液管中清液层高度 Hol，m 气相负荷上限，m3/h 气相负荷下线，m3/h 操作弹性 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（1）进料管 已知料液流率为 104.351t/h，料液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.38 ? ? ? L ? 889.36kg / m3 594 955.78104.351?103 ? 117.33m3 / h 则料液体积流率 VF= 889.36取管内流速 uF=2m/s4VF B 600 ? 则进料管直径 dF= ?u F 4 ? 117.33 / 3600 ? 0.144m 3.142? 2查【15】热轨无缝钢管（GB8163-87）,取进料管尺寸为 ?159? 4.5 ，4 ?117.33 / 3600 ? 1.844m / s 实际管内流速为：uf= ? (0.159? 0.（2）回流管 由已知回流液流率为 4.544×104kg/h，回流液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.95 0.05 ? ? ? L ? 621.67kg / m3 610 976.64.544?104 ? 73.09m 3 / h 则回流液体积流率 VR= 621.67取管内流速 uR=1.0m/s，4VR / 3600 ? 则回流管直径 dR= ?u R 4 ? 73.09 / 3600 ? 0.161m 3.142? 1.04 ? 73.09 / 3600 ? 0.894m / s 同上。去回流管尺寸为 ?180? 5 ，实际流速为：uf= ? (0.18 ? 0.005? 2) 2（3）釜液出口管 由已知釜液流率为 91.367×103kg/h，釜液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.005 0.995 ? ? ? L ? 954.09kg / m3 596 956.98 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）91.367?103 ? 95.76m3 / h 则釜液体积流率 VW= 954.09取管内流速 uw=1m/s 则釜液出口管直径 dW=4 ? 95.76 / 3600?? 0.184m4 ? 95.76 / 3600 ? 1m / s ? (0.194? 2 ? 0.005) 2同上，取釜液出口管尺寸为 ?194? 5 ，则实际流速为：uW= （4）塔顶蒸汽管塔顶蒸汽体积流率 VT=/h，并取管内蒸汽流速 uT=25m/s，则塔顶蒸汽管直径 为：dT ?4 ?1 ? 0.478m 25?同上，取管尺寸为 ? 500? 8 ，则管内实际流速为： Ut=4 ?16128 .8 / 3600 ? 24.35m / s ? (0.5 ? 0.008? 2) 2（5）加热蒸汽管 加热}
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下载所得到的文件列表乙烷PBI／H3PO4质子传导膜燃料电池性能.pdf.pdf
文档介绍：
第卷第期无机化学学报..
乙烷/质子传导膜燃料电池性能
陈建军钟理,。
华南理工大学化学与化工学院.广州
阿伯塔大学材料工程与化学工程系,埃德蒙顿,加拿大
摘要:研究了以乙烷作为燃料、掺杂了的聚苯并咪唑材料作为质子传导膜、/作为电极催化剂构成的燃料电池电
化学性能。采用溶液铸造法制备了/质子传导膜,考察了在膜中的掺杂量与时间的关系及乙烷气体在增湿
和不增湿条件下/燃料电池的电化学性能:探讨了电池的反应机理及不同操作温度对电池性能的影响结果表明
膜适宜的掺杂时间为,电解质中掺杂% ;乙烷气体增湿后,电池性能变好;操作温度提高.电化学反应速
率加快,电池的输出电流与功率密度增加。结构为,/阳极// // 阴极,的单电池,在和.、
乙烷气体的湿度从增加到./乙烷时,电池的最大输出电流密度从..增加到.,最大功率密
度从·增加到. ·
关键词:聚苯并咪唑;燃料电池;乙烷;膜
中图分类号:. 文献标识码: 文章编号:—.—
..· . ·~ ,
· 之. · ./,
收稿日期:—.。收修改稿日期:..。
广东省自然科学基金项目. 。
通讯联系人。—:..,:—
第一作者:陈建军,男,岁,博士生,副教授;研究方向:电化学。
第期陈建军等:乙烷/质子传导膜燃料电池性能
引言粉由公司美国提
供.采用二***乙酰***作溶剂,在~
燃料电池作为一种新型的能源装置.以其高效℃将溶解.溶液进行热过滤.并置于特制的平
性、环境友好性而受到社会的广泛关注.燃料电池底表面肌中.在~℃程控升温挥发获
的研究与开发已越来越受到世界各国政府和科技得纯膜薄膜直径为.厚约.
人员的重视目前.采用氢气作为燃料的电池发膜用%的,,溶液洗涤.然后用去离子水
展已相当成熟.无论是低温的质子交换膜燃料电池漂洗后在真空干燥箱内于下进一步除去残
、中温的磷酸型燃料电池和高温的留微量溶剂.冷却备用将制备好的膜置于浓
固体氧化物燃料电池.均能获得较好的电化度为.一的中,进行膜的质子化
学性能和操作稳定性由于氢气渗透性强。存储与处理,膜对的吸附量随着质子化时间和
运输较为困难.若以能量密度高、易于管理和使用温度不同而变化.本实验采用低温长时间的质子化
的燃料代替氢气直接作为低温燃料电池的燃料.电处理,以期获得质子化均匀和掺杂量适宜的
池系统可变得简单,使用更方便因此.开发非氢燃/膜由于膜本身吸水和掺杂了
料电池如以烷烃作为燃料的质子传导膜燃料电池更强化了吸水性,掺杂后膜会膨胀,吸
已引起了人们的广泛关注课题组前期已开发了水后/膜机械强度降低,在组装成电池时
以乙烷作为燃料的低温膜质子交换膜燃料当电池系统温度升高,/膜会因在电池中
电池然而膜在升温度时存在两个不足之脱水收缩而破裂因此,必须对/膜进行脱
处:首先电池的应用受到膜玻璃态转化温度水处理实验通过升温挥发去除膜中的游离水分.
较低的制约.导致在升温时电池系统对膜两侧的压使膜恢复到原来的体积和强度膜的脱水在
力差有很高的要求.使得电池系统的压力平衡系统℃真空烘箱中进行. 由于膜属无定形热塑
较复杂:其次.由于膜电渗拖动系数. 材料.在脱水过程中必须用模具加以固定.脱水后
.较高.在质子传导过程中需的/膜尺寸基本恢复处理前的状
要维持膜充分湿润.导致电池必须在较高的况。经质子化并脱水后的/膜在真空干燥
压力下作,、这些局限性制约了膜燃料电池下储存备用
在升温时的应用..聚苯并咪是一种无定形的电极催化剂及制备
热塑高分子材料.其玻璃态转化温度高达. 电池的阴极和阳极均以%的/
使用材料通过掺杂制备成质子传导电..公司作为催化剂..%低浓度
解质薄膜可以克服膜的缺陷.在升温时聚四***乙烯作为电极疏水剂.掺杂微量的
始终保持较高的机械强度.不会因温度过高转变成作为电极内部离子导体.少量的作为
软性的橡胶状和现泄漏.同时也避免了冈其体积催化剂粘合剂,用%乙醇作稀释剂与催化剂混
以及热膨胀系数增加而导致系统密封困难:其次。合制备成为催化剂母液催化剂粘合剂、离子导体
/膜的电渗拖动系数接近于.它可直接与催化剂的比例为.:.:
传导质子,而不必利用水进行质子传导.可使电池将催化剂母液采用丝网涂布技术多次涂刷在
在较低的水蒸气分压下正常作.因此.电池即使/膜的两侧形成.丝网涂布技术涂刷
在较高的温度下一作也可保持常压状态.使电池系主要借助丝网厚度及涂刷次数控制催化剂负载量.
统较简。本文将采用乙烷作为燃料.探讨/ 通常涂刷~次,可保持催化剂基本均匀和满足其
质子传导膜燃料电池的制备及在不同操作条负载量。催化剂区域直径为.催化剂的负载量
件下的性能,以便为烷烃类燃料电池的开发做些基为~.·碳布催化剂涂刷完毕后用红
础作外灯烘烤,去除催化剂中的溶剂.为保证催化剂均
实验部分匀,涂刷后的通过电子显微镜观察以确定是
否需重新制备
. /质子传导膜的制备. 实验装置
膜的制备采用溶液铸造法将制备后的装入电池实验系统如图
无机化学学报第卷
/膜电池在常压下工作.电池及气体增湿参数或测量,电池需有的稳定.并重新监测
器均置于恒温烘箱内,烘箱恒温精度±.℃气体电池的。
增湿器内置加热棒.以维持气体增湿器与电池的温
结果与分析
差。燃料气和氧气流量用质量流量计控制.流量分
别为和·~ 气体可分别从两条线路进. 掺杂量浓度与时间确定
入电池系统.一条经过增湿器.另一条不经过增湿实验在℃下采用浓度为.一的
器,根据实验要求具体确定电池反应产物由在对进行质子化处理,掺杂浓度与处
线测量理时间关系如图。图结果表明,处理时间增加.
掺杂量越大,当处理时间超过,其掺杂量
增加不多。膜的质子传导性随掺杂量增
加而增加,但膜的机械强度随掺杂浓度
增加有所降低图给出掺杂浓度%
的膜氢电池的极化曲线。从图可见.
膜氢电池的开路电压可达.~..较
膜氢电池的.. 提高了~
,表明制备的膜具有良好的性能.因
为/膜更加致密, 降低了氢气的渗透
.同时膜的机械强度也能满足实验要求。
因此,本研究采用处理时间为。掺杂量为
% 的膜,的内阻约.~.
图乙烷/膜燃料电池实验装置示意图
. 实验测量系统
电池的电化学性能由扫描速度为· 的
/ 电化学系统和数
图膜,掺杂量与时间关系
字万用表测量.电化学阻抗分析频率范围为
~. 电池反应产物由—
色谱仪分析.色谱采用色
谱柱.用于分析气体的含量, 检测阳
极气体中的和各种2
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下载次数：兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）摘要以乙烯为原料，采用直接水合法进行了 100kt/a 燃料乙醇生产工艺初步设计。 设计内容包括： 第一部分阐述了乙醇的性质、 用途、 国内外应用概况和发展趋势； 燃料乙醇的生产方法、生产方案的确定、生产流程的简述以及流程图；第二部分 进行了物料衡算和热量衡算， 并确定出各设备的出入口物料；第三部分时主要设 备的工艺尺寸计算， 重点对精馏塔进行了设计；第四部分是辅助设备的计算和选 型； 最后根据计算结果和设计要求绘制出了物料平衡图、带控制点的工艺流程图 以及精馏塔的工艺条件图。 关键词：燃料乙醇；直接水合法；乙烯；工艺设计；精馏塔 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）ABSTRACTThe fuel ethanol manufacturing technique of 100kt/a were designed with the ethylene direct hydration method in this work.Firstly,the design introduced the physical and chemical characters of ethanol,and the domestic and oversea?s production were inferred .Also,the production method of fuel ethanol were talked,the design scheme and the main operation parameters were selected ,while the process and flow sheet were described briefly.In the second section,the mass balance and heat balance were made and then gotten the final flux of in/out materials.The third part mainly included the fractionating tower design and the calculations in calculations results.In addition ,the appropriate equipments were selected which depending on calculations results above.At last,according to the calculations in chemical engineering technology,mass balance,the technological flow chart with main control point and the fractionating tower column with main technical sizes were drawn.Key word:dirdistillation column 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第一章 前言1 乙醇的主要性质与用途 1.1 乙醇的物理性质 乙醇(ethan)又称酒精，是由 C、H、O 3 种元素组成的有机化合物，乙醇分子由烃基 (-C2H5)和官能团羟基(-OH)两部分构成，分子式为 C2H50H，相对分子量为 46.07，常温常 压下,乙醇是无色透明的液体,具有特殊的芳香味和刺激味、吸湿性很强。可与水以任何比 例混合并产生热量，混合时总体积缩小。纯乙醇的相对密度为 0.79，沸点 78.3℃ ，凝固点 为-130℃ 。燃点为 424℃ ，乙醇易挥发、易燃烧。 乙醇能使细胞蛋白凝固，尤以体积分数为 75％的乙醇作用最为强烈，浓度过高。细胞 表面的蛋白质迅速凝固形成一层薄膜，阻止乙醇向组织内部渗透，作用效果反而降低，浓 度过低则不能使蛋白质凝固。因此，常用 75％(体积分数)的乙醇作消毒杀茵荆。[4] 乙醇易被人体肠胃吸收，吸收后迅速分解放出热量。少量乙醇对大脑有兴奋作用。若 数量较大则有麻醉作用，大量乙醇对肝脏和神经系统有毒害作用。工业酒精含乙醇约 95％．含乙醇达 99.5％以上的酒精称为无水乙醇。含乙醇 95．6％、水 4%的酒精是恒沸混 合液，沸点为 78.15℃ ，其中少量的水无法用蒸馏法除去。制取无水乙醇时。通常把工业酒 精与新制生石灰混合， 加热蒸馏才能得到。 工业酒精和医用酒精中含有少量甲醇， 有毒． 不 能掺水饮用。 1.2 乙醇的化学性质 乙醇属于饱和一元醇。乙醇能够燃烧。能够和多种物质如强氧化物、酸类、酸酐、碱 金属、胺类发生化学反应。在乙醇分子中，由于氧原子的电负性比较大。使 C-0 键和 O-H 键具有较强的极性而容易断裂，这是乙醇易发生反应的两个部位。 1.2.1 乙醇燃烧反应机理 乙醇燃烧反应机理和烃的燃烧反应机理有很多相似的地方，都是先裂解成为碳和氢 气，然后燃烧，所以从燃烧机理上来讲乙醇也适合用作内燃机燃料。在较高的温度下．乙 醇可以发生分子内脱水生成烯烃， 可以认为， 乙醇燃烧的反应首先是分子内脱水形成烯烃， 烃再裂解形成碳和氢气，然后碳和氢气在空气中燃烧，生成二氧化碳和水，乙醇燃烧反应 的总反应式： CH3CH2OH+3O2--2CO2+3H2O+Q 1.2.2 乙醇的着火和燃烧特性 乙醇的引燃温度为 434 ℃。 在空气中燃烧表现活化能为 176． 7 kJ／tool。 火焰呈蓝色， 最高火焰温度可以达到 1 000℃ 以上。乙醇闪点较低，闭口状态下只有 12．5℃ 。最小点火 能量也仅为 0．63mI，所以非常易于引燃。另外乙醇的爆炸极限上下限范围也较宽．有爆 炸的危险性。[5] 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1.3 变性燃料乙醇 按照我国国家标准“变性燃料乙醇”(GBl)和“车用乙醇汽油”(GBl835l 一 2001) 的规定，燃料乙醇是未加变性剂的、可作为燃料用的无水乙醇。变性燃料乙醇是以淀粉、 糖质为原料，经发酵、蒸馏制得，脱水后，再添加变性剂改性的乙醇。车用乙醇汽油．就 是把变性燃料乙醇和汽油以一定比例混配形成的一种汽车燃料，是替代和节约汽油的最佳 燃料。随着化石资源渐趋枯竭，越来越多的国家已经将乙醇等替代能源为代表的能源供应 多元化战略当成能源政策的一个主要方向。石油价格的上涨、燃料乙醇制造技术的不断进 步、乙醇燃料汽车的广泛使用和燃料乙醇可再生原料来源的拓展，使燃料乙醇产业具有可 靠的经济可行性和技术可行性。另外．燃料乙醇在柴油机上的应用，可以进一步扩大燃料 乙醇的应用范围，这将为燃料乙醇的利用提供更广阔的空间。为规范燃料乙醇发展。一些 国家制定了相应的国家标准，表 1 为我国变性燃料乙醇国家标准(GBl)。 表 1.1 我国变性燃料乙醇国家标准(GBl) 项目 外观 乙醇/％(V/V) 甲醇/％(V/V) 胶质／mg? (100 mL)4 水分/％(V/V) 无机氯(以 Cl 计)／ rag? L-1 酸度(以乙酸计)mg? L-1 铜／mg.L pH 值 指标 清澈透明． 无肉眼可见悬浮物和 沉淀物 ≥92.1 ≤0.5 ≤5.0 ≤0.8 ≤32 ≤55 ≤0.08 6.5-9.0由表 1 可见．乙醇中改性剂的体积分数为 1．96％一 4．76％。由于水分的增加易造 成乙醇汽油相分离。导致汽车运转故障。同时。乙醇有较强的吸湿性，必须对水分严加控 制。以避免出现油水相分离的问题．所以水的体积分数对于车用乙醇汽油是一个非常重要 的指标。国标要求加变性后，水份应小于 0．8％，为防止车用乙醇汽油在发动机燃烧过程 中腐蚀金属部件及堵塞管路系统。标准中还规定了甲醇、实际胶质、无机氯、酸度、铜的 限量指标。[6-7] 2 燃料乙醇主要特点及用途 2.1 辛烷值及抗爆性 乙醇的辛烷值(RON)达到 111，辛烷值(MON)为 91。添加乙醇可以较有效地提高汽油 的抗爆性．有关研究结果显示，国内典型催化裂化汽油中添加体积分数为 1 的乙醇后，其 辛烷值(RON)提高 3．4 个单位。辛烷值(MON)增加 1． 4 个单位。乙醇对烷烃类汽油族组 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）成(烷基化油、 轻石脑油)的辛烷值调合效果好于烯烃类汽油族组成(催化裂化汽油)和芳烃类 汽油族组成。可见乙醇辛烷值高，抗爆性能好。 2.2 乙醇的体积分数对调合蒸汽压的影响 乙醇在 40℃ 时的饱和蒸气压为 18 kPa。但研究表明．乙醇调入汽油后．会产生明显的 蒸气压调和效应．调和后的车用乙醇汽油蒸气压显著增加．直到乙醇在混合燃料中的比例 达到 22％时．饱和蒸气压才降低到和调和组分汽油的值相等。 乙醇的体积分数最高可达 34．7％．与 MTBE 相比，乙醇在汽油中的添加量较少(美国 含氧汽油中通常需添加乙醇的体积分数为 7．7％。新配方汽油通常添加乙醇的体积分教为 5．7％)。添加乙醇体积分数为 7．7％的汽油，氧的质量分数达到 2．7％：乙醇添加体积 分数为 10％的汽油，氧的质量分数可以达到 3．5％。但乙醇调入汽油后会产生蒸气压调 合效应，乙醇汽油的调合蒸气压随乙醇的体积分数的增加而提高。 2.3 乙醇调合汽油对汽车尾气排放的影响 通过添加乙醇或其它舍氧化合物．改变汽油组成，美国新配方汽油可以有效降低汽车 尾气排放．使用乙醇体积分数为 6％的加州新配方汽，与常规汽油相比，碳氢化合物排放 降低 10％。C0 排放减少 21％．氮氧化合物排放减少 7o，有毒气体排放降低 90％。使用乙 醇体积分数为 85％、汽油体积分数为 15％的混合燃料(E15)，而不改变其他条件，与常规 汽油相比，碳氢化合物排放降低 5％，氮氧化合物排放减少 40%，CO 增加约 7％。我国研 究结果表明，燃用 E15 和 E25(乙醇体积分数为 25％、汽油体积分数为 75％的混合燃料) 时．碳氢化合物含量比燃用汽油分别下降 16．2％和 30%．CO 排放分别减少 30%和 47％。[8]2.4 乙醇的主要用途 乙醇既是一种基本的化工原料． 广泛应用于化工、食品、饮料工业，军工、日用化 工和医药卫生等领域，同时又是一种绿色新能源．并且乙醇作为一种优良的燃料(其燃烧值 达到 26 900kJ/mol)，可以提高燃油品质。利用燃料乙醇的优点：① 可以替代或部分替代汽 油作发动机燃料。减少汽油用量，缓解化石燃料的紧张，从而减轻对石油进口的依赖，提 高国家能源安全性；② 乙醇作为汽油的高辛烷值组分，调和辛烷值一般在 120 以上，可提 高点燃式内燃机的抗爆震性，使发动机运行更平稳：③ 因乙醇是有氧燃料，掺混到汽油中， 可替代对水资源有污染的汽油增氧剂 MTBE(甲基叔了基醚)。使燃烧更充分，使颗粒物、 一氧化碳、挥发性有机化舍物(VOC)等大气污染物排放量平均降低 1／3 以上．起到节能和 环保作用；④ 可以有效消除火花塞、气门、活塞顶部及排气管、消声器部位积炭的形成．延 长主要部件的使用寿命。更重要的是，乙醇是太阳能的一种表现形式．在整个自然界这个 大系统中，乙醇的整个生产和消费过程可形成无污染和非常清洁的闭路循环过程，永恒再 生，永不枯竭。 2.5 燃料乙醇的生产工艺 2.5.1 我国燃料乙醇生产工艺的选择 中粮肇东的三期乙醇装置均采取“半干法粉碎工艺”，彻底抛弃了“湿法”或“改良湿法” 的浸泡过程，流程进一步简化，减少了一次水用量。同时“半干法“又克服了“干法”提油困 难的缺点，玉米油收率已接近“改良湿法”，在技术及经济上更加合理。“半干法”工艺与“湿 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）法”工艺相比具有流程短、设备投资少，能耗低和无浸泡等优点，其优势明显，值得推广。 其生产特点为：半干法粉碎、双酶法液化糖化、半连续浓醪发酵、五塔差压精馏、分 子筛变压吸附脱水、 利用废热蒸气处理废醪液和离心清液回配等。 吨无水燃料乙醇(99． 5％) 玉米单耗3．3吨，水耗约8．7吨(主装置)，蒸气消耗4．8吨(主装置)，饲料乙醇比为77％， 能量输出输入比为1．09；三期装置产量15万吨，年，引进的美国Delta．T公司的技术，由 康泰斯(Chemtex)公司设计，采用玉米半干法生产乙醇。吨无水燃料乙醇(99．5％)玉米单耗 3．18吨，新鲜水耗仅为1．66吨(主装置)，蒸气消耗3。3吨(主装置)，饲料乙醇比为87％。 此装置技术达到国内领先，国际先进水平，实现了清洁生产。[9] 随着燃料乙醇生产实践经验的积累，现在美国大型燃料生产企业尤其是年 新建厂具有如下特点：(1)多数采用大颗粒玉米粉(3mm，有利于饲料回收)；(2)高温蒸煮 (120℃ ， 高温淀粉酶)， 采用同步糖化发酵工艺， 从2005年开始采用无蒸煮工艺(低温淀粉酶)， 大大降低了能耗；(3)酵母回用发酵技术；(4)固定化酵母，流化床反应器发酵技术；(5)广 泛实现了自动化控制，应用连续发酵过程，并采用CIP系统(原位循环清洗发酵罐的原位清 洗系统)。湿法加工技术的新趋势主要涉及加酶湿法加工和膜分离技术的应用。加酶湿法加 工的优点是浸渍时间短、投资小、耗能低、用水量大大减少，而且酶可反复使用；其主要 缺点是酶价太高。膜分离技术的应用为浸渍水的分离和利用打开了新的途经。浸渍水的膜 分离一般包括两个过程：浸渍水经膜分离的截留物含有长链蛋白质，干燥后并入玉米蛋白 粉；浸渍水在进入蒸发器前，先用反渗透膜除去57％的水，这样可大大降低蒸发所需能耗。 以上先进技术及设备的采用降低了燃料乙醇生产的成本，大幅度提高了乙醇产率。 2.5.2 国内燃料乙醇生产技术与美国的差距 分析国内大型燃料乙醇装置与美国燃料乙醇装置生产技术特点可以发现存在以下差 距u引：(1)美国的装置高温液化时间短(104℃ ，6IIlin左右)、均进行真空闪蒸降温，国内装 置有的喷射液化温度不高(95―100℃ )，也没有类似美国的预液化、后液化过程；美国装置 进一步的发展趋势是采用高质量复合液化酶，直接取消喷射液化步骤，在85℃ 下液化，同 样达到很好的液化效果，这样无论从设备投资还是能耗方面都是显著降低了成本。(2)美国 大部分企业取消了糖化序，直接进入边糖化边发酵工序，其益处是工艺简捷，避免了60℃ 糖化罐中耐高温产酸杂菌的积存与危害。同步糖化发酵工艺可有效地解决营养过度造成的 酵母菌过快生长、同时大量消耗糖分产生的乙醇又影响了酵母菌代谢的反馈抑制问题。在 发酵罐中，糖被限量供应并立即发酵，避免了糖对酶水解的抑制作用，从而实现了发酵过 程的高酒分；而国内装置则都继续保持了糖化这道独立的工序。(3)美国装置多采用连续浓 醪发酵工艺，酵母可以回用2―3次，显著降低了生产成本，而国内多采用半连续浓醪发酵， 且没有采用酵母回用技术。此外虽然国内也引进或仿制研发了相应的生产工序，但是由于 没有掌握核心技术或技术设计存在差距，在实际的生产过程中暴露出诸如生产性能指标偏 低、能耗偏高和副产品质量偏低等缺点，导致生产成本的升高。[10] 3 燃料乙醇的发展 3．1 国外燃料乙醇的发展状况 将乙醇替代或部分替代汽油作发动机燃料， 对减少汽油用量。 缓解化石燃料的紧张． 降 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）低颗粒物和挥发性有机化合物等的排放有重要意义。世界上 900,4 以上的乙醇是通过发酵 生物质来生产的．故它属可再生能源。在化石燃料尤其是液体燃料日益紧张、环境压力越 来越大的今天，燃料乙醇的开发应用具有重要的现实意义。并被作为当前减少石油消耗、 降低城市环境污染最直接、最有效的方法而受到重视，尤其是京都议定书的生效．燃料乙 醇的应用更被作为发达国家利用生物质能、减排 C02 的一项有效措施。美国是世界上开发 利用燃料乙醇较早的国家之一， 燃料乙醇生产有近百年的历史。 1908 年， 美国人 HenryFord 设计并制造了世界上第一台使用燃料乙醇的汽车； 1930 年．美国内布拉斯加州首次使用 燃料乙醇与汽油混合燃料。1979 年．美国国会为了减少对进口石油的依赖，从寻找替代能 源入手．制定并实施了燃料乙醇计划．开始大规模推广使用含 10％燃料乙醇的混合燃料 (mo)。该计划的实施使美国燃料乙醇工业得到快速发展。20 世纪 70 年代的世界石油危机 和 1990 年美国国会通过的空气清净法(修正案)，是美国燃料乙醇产业发展的两个主要推动 力。同时，政府实行的税收优惠政策促进了燃料乙醇产业的发展。自 2001 年以来，美国 对燃料乙醇和生物柴油生产一直实行税收补贴政策．该政策规定。每生产 1 加仑乙醇．可 获得 51 美分的补贴。每生产 1 加仑生物柴油可获得 50 美分的补贴。 对小企业生产的生物燃料产品每加仑再额外增加10美分补贴。联邦政府鼓励乙醇混 合动力汽车的开发和生产．对混合动力汽车的销售同样实施了税收优惠。与此同时。出于 环保的考虑。各州政府以行政命令或立法的形式要求，必须用乙醇取代MTBE。进一步刺 激了燃料乙醇产业的发展。2006年2月。美国国会通过了一项可再生燃料能源标准(RFs)， 提出美国消费汽油总量的50％都要掺入10％燃料乙醇。到2012年将增加到每年2 691万t。 巴西政府大力发展燃料乙醇行动计划始于1975年．主要有以下3方面的原因：一是从国家 能源安全和经济发展考虑。当时．巴西80％的燃料依赖进口。仅年的油价暴涨 就使巴西损失了40亿美元，经济也蒙受到沉重打击：二是为了促进国内农业、种植业的发 展和保护农民利益，因为巴西是全球最大的甘蔗种植区．利用能源甘蔗发酵制取燃料乙醇 的价格只有汽油的一半．替代汽油的空间很大。第三是为本国发展绿色可再生能源创出新 路和减少有害气体排放保护环境的需要。 美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推 广与应用，包括1990年，签署了 “清洁空气法案修正案”(CAAA)，1992年通过《能源政策 法》 。1998年国会通过《汽车替代燃料法》 ，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用 替代能源。欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究 投入，量化车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息， 引导其正确的发展向。能源巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家， 而且也是世界上最早通过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西 政府多次颁布法令，规定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精， 1931年为25～5%,1966年为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。 巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为 8.75%的农业 专项低息贷款， 同时还可根据自身发展农业的需要， 向银行申请利率稍高一点的其它贷款。 巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建 了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮食作物，对发展生物燃料原料具有保 障作用。2003 年欧洲共同农业政策改革，引入了对能源作物的资金补助。目前以不超过 150 万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受 45 欧元的补助。为了防止发展生物燃料， 导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产生影响，除了加强价格监管外，欧 盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》 ，加强林产品在生物原料中的地位， 并且把从造纸、 动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原料的范围从 1982 年至今，巴西对酒精 汽车减征 5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如使用. 1977年．巴西政府制定法规，正式以20％乙醇与汽油混配，推向国内燃料市场．用 于普通汽油发动机汽车。20世纪80年代。巴西又将乙醇与汽油混配比提高到22％．推出灵 活燃料汽车(FlexibleFuel Vehicle。FF． 、r)使乙醇与汽油的混合比可以在0-85％任意改变。 1979年．乙醇发动机汽车和纯乙醇燃料被推向市场。目前巴西是世界上唯一不供应纯汽油 的国家。全国约40％的小汽车完全以乙醇做燃料。目前，巴西是世界上最大的燃料乙醇生 产和消费国之一。 近些年来，为了促进可再生能源的发展。法国、德国、希腊、爱尔兰、意大利、西 班牙、瑞典和英国等8个欧盟成员国．对包括燃料乙醇在内的可再生能源相继采取了减免 税政策，其优惠的原则是将乙醇汽油价格调到与汽油相当的水平．使燃料乙醇等可再生能 源生产、经销商有利可图。能源供应、资源运输和能源策略等问题，也促使日本、泰国、 印度等亚洲国家纷纷制定可再生能源发展计划。泰国于2001年成立了酒精委员会．酒精委 员会将现代的工业部门即能源用品和交通运输与传统上受忽视的农业部门连接起来．建立 了酒精政府框架。成为亚洲第一个由政府开展全国生物燃料项目的国家。为了加快生物燃 料(乙醇和生物柴油)的发展。印度在2002年成立了国家生物燃料领导小组．实施了绿色能 源工程。日本也在积极推行包括燃料乙醇在内的新阳光能源计划。 3.2我国燃料乙醇发展基本状况 为解决我国目前面临的石油资源紧缺、环境污染严重等难题。在本世纪初，我国就开 始进行生物燃料的科学研究与开发利用工作。2001年，我国启动了“?十五?酒精能源计 划”． 并要求在汽车运输行业中推广使用燃料酒精。 国家有关部门制订并颁布了有关变性燃 料乙醇和车用乙醇汽油等一系列国家标准。2002年6月，在河南省的郑州、洛阳、南阳和 黑龙江省的哈尔滨、肇东5个城市进行车用乙醇汽油使用试点。到2005年底．我国河南、 安徽、黑龙江、吉林、辽宁、湖北、山东、河北、江苏9省上百个地市，基本上实现使用 车用乙醇汽油。 为了支持乙醇汽油推广，我国政府还推出了“定点生产、定向流通、定区使用、定额补 贴”的配套政策。 为了进一步促进可再生能源产业的发展， 我国于日正式实施了 《中华人民共和国可再生能源法》。首次以国家立法的形式鼓励包括燃料乙醇在内的生物 质液体燃料的发展．明确了国家鼓励清洁、高效地开 发利用生物质燃料，鼓励发展能源作物的大政方针。2006年11月?，国家有关部委发布 并启动了《关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施意见》，对生物能源和生物 化工行业在财税方面的扶持政策做出了明确的规定．其中包括对行业企业的弹性亏损补 贴、原料基地补贴、示范基地补助和税收优惠等具体政策：以非粮作物及农业废弃物为原 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）料的生物质能源开发被放在了资金重点扶持的首位；并明确界定了制造生物乙醇燃料所用 原料是指甘蔗、木薯、甜高粱等。 强调“以非粮为原料的生物质能源”和“不能因为开发种植能源作物破坏或减少基本农 田”的挟持思路。 充分考虑到我国的国情， 鼓励利用丰富的非粮生物质资源和相关技术的研 究开发。这一系列法律法规和挟持政策的实施，为生物能源和生物化工的发展提供了产业 政策、财税经济的支持。为了扩大原料来源，合理利用土地资源。减少对粮食市场的冲击， 从长远看要研究以木薯和含有大量纤维素的秸秆等农林业废弃物替代玉米生产燃料乙醇 新工艺，以进一步提高副产品的综合利用率，降低燃料乙醇的生产成本，提高竞争力。 3.3 国内外燃料乙醇的政策与标准 3.3.1 国外燃料乙醇的优惠政策与技术保障 随着生物技术的应用，燃料乙醇生产成本不断降低，但是相对于传统的燃料来讲， 乙醇汽油的价格还是缺乏市场竞争力。因此燃料乙醇工业的起步得益于政府优惠政策和税 收政策的制定发达国家主要采取了以下几方面的措施：根据国家实际情况，提高环保要求 美国先后出台了几部环保相关的重要法案，极大地推动了燃料乙醇等生物燃料的推广与应 用， 包括1990年， 签署了“清洁空气法案修正案”(CAAA)， 1992年通过 《能源政策法》 。 1998 年国会通过《汽车替代燃料法》，停止MTBE作为汽车燃料的添加剂，鼓励使用替代能源。 欧盟为了实现最大的环境效益，在《欧盟生物燃料战略》中增加了相应的研究投入，量化 车辆使用生物燃料对于温室气体的制效果；向有关生产部门传递清晰的信息，引导其正确 的发展向。 3.3.2 制定相应法律，强制生物质能源市场化 巴西不仅是目前世界上唯一不使用纯汽油作汽车燃料的国家，而且也是世界上最早通 过立法手段强制推广乙醇汽油的国家。自20世纪30年代以来，巴西政府多次颁布法令，规 定在全国所有地区销售的汽油中必须添加一定比例的无水酒精，1931年为25～5%,1966年 为10%，1981年为20%，1993年为22%，2005年为25%。 美国于2005年年8月，签署了新的能源安全法案，其中有关再生能源标准(RFS)的政策 要求，机动车燃料必需使用一定比例的再生能源，这将使生物燃料乙醇的年需求量大幅增 长。预计到2012年，每年至少消耗75亿加仑生物燃料乙醇。 3.3.3 给予财政支持，保证发展生物质能源所需的原料来源 巴西政府为了鼓励农民种植甘蔗，规定商业银行为种植户提供利率仅为8.75%的农业 专项低息贷款， 同时还可根据自身发展农业的需要， 向银行申请利率稍高一点的其它贷款。 巴西酒精计划实施的第一步就是巴西政府和私营部门共同投资，扩大甘蔗种植面积和兴建 了大批以甘蔗为原料的酒精加工厂。欧盟新提出的休耕补助政策，允许休耕农地种植非粮 食作物，对发展生物燃料原料具有保障作用。2003年欧洲共同农业政策改革，引入了对能 源作物的资金补助。目前以不超过150万公顷为上限，每公顷的能源作物可以享受45欧元 的补助。为了防止发展生物燃料，导致粮食和能源作物价格上涨，以及对工业原料需求产 生影响，除了加强价格监管外，欧盟正在考虑将其采纳《林业行动计划》，加强林产品在 生物原料中的地位， 并且把从造纸、动植物副产品和生活垃圾等有机废物也纳入生物原 料的范围 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）3.3.4 提供税收优惠政策，鼓励发展生物质能源 从1982年至今，巴西对酒精汽车减征5 %的工业产品税；残疾人交通工具和出租车如 使用包括酒精在内的可再生燃料，享受免征工业产品税；部分州政府对酒精汽车减征1%的 增值税。美国政府根据燃料乙醇工业发展的进程，采取了一系列措施来促进燃料乙醇工业 的发展。联邦政府支持乙醇的优惠政策包括两大部分：一是税收鼓励政策，即减免燃料货 物税，数额由燃料中乙醇含量而定。现行政策为每加仑乙醇汽油减免税收5.4美分，合每升 14美分。 二是三种联邦所得税的抵免：① 乙醇汽油配制所得税抵免：对象是乙醇汽油的 配制者（不是生产者），每加仑乙醇免所得税5 4美分；② 乙醇汽油所得税抵免：对象是乙 醇汽油零售商或不通过零售商直接使用乙醇汽油的机构，按每加仑免征所得税5.4美分；③ 小型乙醇生产厂所得税抵免：对1500万加仑以下的乙醇生产商减免所得税，额度为每加仑 乙醇10美分。 在美国，州政府一级根据各区域的特点也有鼓励生产和销售燃料乙醇的激励措施，提 供不同的补助和相应的税收减免。 3.3.5 我国的燃料乙醇产业政策导向 近年来，国家采取了一系列手段和措施推动燃料乙醇等生物质能的开发。国家发改委 明确提出，在“十一．五”末使我国的乙醇汽油消费量占比从不足 20%提升到 50％以上，这 为燃料乙醇产业的发展提供了广阔的市场空间。“非粮”是方向 2007 年 6 月 7 日，国务院常 务会议审议并原则通过《可再生能源中长期发展规划》 ，我国将停止在建粮食乙醇燃料项 目，在不得占用耕地，不得消耗粮食，不得破坏生态环境的原则下，坚持发展非粮燃料乙 醇。可以说，这一决定的主旨是让燃料乙醇项目紧急“刹车”。此举意味着，各地一哄而上 的粮食燃料乙醇项目将受阻。市场化是趋势国家对于企业还采取了利润补贴、税收支持等 多种方式， 来支持燃料产业的发展。 目前我国燃料乙醇行业， 还处在“以产定销、 计划供应” 阶段，离市场化竞争和运作尚存在较大的距离。而且，相关企业缺乏相应的市场操作经验 和思想准备。未来几年国家对于燃料乙醇的支持方式将进行转变，从成本加利润，到定额 补贴，再到 2008 年底取消补贴，意味着国家将逐步放开，实现燃料乙醇完全市场化。[11] 进入门槛将提高.针对部分地区产业过热倾向，国家发改委、财政部将联手加强生物燃 料乙醇项目建设管理，除试点工程外，任何地区的燃料乙醇项目核准和建设一律要报国家 审定。同时，政策技术门槛也将提高。比如，从水耗来说，将来１吨料乙醇水耗要控制在 ５吨以下，目前这个数字至少是 10 吨；产１吨乙醇煤耗要降低到 500 公斤以下，与国际 同步；COD（化学耗氧化物）排放也有较高标准。 业主招标制代替传统审批模式中粮集团获得的广西木薯生产乙醇项目就是通过公开 招标获得的，未来的新上马项目也将会采取此种方式，国家将发布在满足进入门槛的投资 主体中公开选拔最优的主体，这对试点项目的运营是非常有利的。 4 生产工艺概述 4.1 生产工艺 工业上生产乙醇的方法有很多，但实现大型工业化的主要是发酵法和乙烯 直接水合法。其中乙烯直接水合法是石油工业生产乙醇的唯一方法，采用磷酸系催化剂， 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）该反应的单程转化率太低，只有 5%，反应副产物多（乙醚、乙醛、聚乙烯等） 。而发酵法 历史悠久，较乙烯水合法的制备条件缓和，备受青睐。就原料而言，发酵法主要以淀粉质、 糖质等原料发酵生产，淀粉质原料包括玉米、木薯、小麦、红薯等；糖质原料包括甘蔗、 糖蜜等。目前我国主要采用玉米为原料，由于人口增长及酒精生产成本问题，玉米原料难 以为继，而利用丰富、廉价的玉米秸秆类纤维质原料生产酒精已成为必然趋势。本书主要 介绍采用玉米等淀粉质原料为主的酒精生产工艺。下面以华润酒精有限公司年产 24 万吨， 采用先进又具代表性的六塔差压蒸馏系统来展示酒精的生产工艺流程，如图 1 所示。谷仓 冷却 粉碎 蒸煮 液化 糖化CO2发 酵工业酒精 含 杂 馏 分 处 理 塔 预热 脱 甲 醇 塔 水 萃 取 塔精 馏 塔醪 塔 粗 辅 塔 DDGS蒸 馏 系 统优质成品酒精图 1.1 淀粉质为原料生产酒精的工艺流程 原料粉碎后先后经过蒸煮、液化、糖化、发酵等工序得到酒精浓度为 8%-12%（体积） 的发酵成熟醪液，后经一系列精馏过程（蒸馏系统） ：醪塔、粗辅塔、精馏塔、水萃取塔、 脱甲醇塔、含杂馏分处理塔等六塔差压蒸馏系统（图 1 所示） ，将酒精浓缩至 96%（体积） 的成品酒精。 燃料乙醇的生产工艺与图 1 所示的酒精生产工艺相类似，是将淀粉质或糖质等原料经 粉碎、蒸煮、液化、糖化、发酵等工序后再经过一精馏过程，如典型的双塔精馏工艺，最 后经过附加的分子筛脱水工序后制得汽油替代产品-燃料乙醇，如图 2 所示的工艺流程图。 就燃料乙醇工业而言，其起步时是向酒精工业寻求技术的。在美国许多早期的燃料乙 醇工厂都模仿酒精厂的生产工艺，与酒精工业的主要不同是添加了一个脱水设备，以控制 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）乙醇含水量，达到生产无水乙醇的目的。谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷谷 谷 谷 CO2谷 谷 谷 谷谷谷谷谷谷谷 DDGS谷 谷 谷 谷 谷 谷 谷谷 谷 谷 谷谷谷图 1.2 燃料乙醇的生产工艺流程 比较燃料乙醇与食用酒精的工艺流程，二者差别首先在于蒸馏系统：燃料乙醇生产不 需要像食用酒精那样将杂质彻底清除，所以燃料乙醇蒸馏系统精馏塔数较少，图 2 中仅需 两个精馏塔，且每个精馏塔的塔板数较少。但燃料乙醇需严格控制含水量，故与食用酒精 工艺最显著的区别仍在于增加了浓缩脱水后处理工艺,如图 2 中的分子筛吸附脱水系统， 此 外还有渗透蒸发技术及较传统的共沸精馏技术等用于燃料乙醇的脱水，从而使乙醇中水的 体积分数降到 1%以下。 美国康泰斯新工艺：美国康泰斯有限公司具有世界领先的乙醇生产技术，采用先进的 分子筛吸附、蒸馏、蒸发、发酵、生物技术和膜分离等技术，涉及各种级别的酒精生产。 2005年12月康泰斯与中粮生化能源（肇东）有限公司建立中粮项目，目前为止中粮集团是 国内唯一一家引进美国康泰斯新工艺的企业，该项目采用无废水排出的美国Delta-T工艺， 该工艺最突出的特点是采用玉米半干法粉碎工艺，集液化、糖化及发酵于一体，使传统的 工艺流程大大简化。此外还具有发酵母液全部回用，无废水排出等特点，采用分子筛脱水 技术，是目前收率高，能耗低，低运行费用的先进工艺。 总之，该行业的总体发展趋势朝着装置大型化、提高副产品的附加值、生物技术的发 展与应用、分子筛脱水技术的应用、自动化水平、污水排放大量减少等CIP技术的提高等 方向发展。 4.2 乙烯水合制乙醇 乙醇早期由含淀粉类物质(大米、玉米、高粱、薯类)发酵得到。生产 1 t 酒精,约需消耗 3～4 t 粮食。自 1930 年在美国最先实现由乙烯间接水合法(又称硫酸水合法)制乙醇的工业 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生产以来,又开发成功乙烯直接水合法制乙醇工艺。现在,世界上主要采用直接水合法生产 乙醇。 1.生产方法评述 (1)硫酸水合法 生产工艺分二步进行,第一步是乙烯与硫酸反应生成烷基硫酸酯:ＣＨ２＝ＣＨ２＋Ｈ２ＳＯ４=ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋ＣＨ２＝ＣＨ２=（ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４ 反应的工艺条件为:硫酸浓度 94%～98%,反应温度 60～90℃ ,压力 1.7～3.5MPa。 第二步是烷基硫酸酯水解生成乙醇: ＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４Ｈ＋Ｈ２Ｏ=ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４ （ＣＨ３ＣＨ２）２ＳＯ４＋２Ｈ２Ｏ２ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４ 水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即 50%左 右。 因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至 70%～75%是比 较容易的,再提浓时有 SO３烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO３烟雾愈多。为此需要采用特 殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。到目前为止还没有找到既经济又不产生污染 的好方法。此外,硫酸水合法由于副反应多,故原料消耗高,生产成本比直接水合法高 20%。 (2)直接水合法 有气相法和液相法两种,但已工业化的仅气相法一种。反应的工艺条件为:反应温度 250℃ 左右,压力 7.0MPa,H２Ｏ／Ｃ２Ｈ４(摩尔比)为 0.6∶ 1, 以磷酸硅藻土为催化剂。 在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在 5%左右,选择性 94%～95%, 该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。 缺点是转化率 低,绝大多数乙烯需循环使用。 2.气相直接水合法工艺原理 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(1)化学反应主反应为: △ Ｈ＝－４０ kJ/molＣＨ２＝ＣＨ２+２Ｏ→ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ 副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＨＣ３ＣＨ２ＯＨ→Ｃ２Ｈ５ＯＣ２Ｈ５ ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ====ＣＨ３ＣＨＯ＋Ｈ２ 此外,还有乙烯齐聚生成 C8 以下异构烷的反应,乙烯脱氢缩合生成焦的反应等,实验研究表明, 转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为: 乙醇 二乙醚 94.5%(w) 2.5%(w) 乙醛 聚合物和其他醚类 2%(w) 1%(w)乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应,降低反应温度和提高反应压力,对反 应是有利的。乙烯水合的平衡常数可由下式求得:图 1.3乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系 （Ｈ２Ｏ／Ｃ２Ｈ４＝１∶ １）lgKp= 2100 / T -6.195 平衡转化率与温度和压力的关系示于图 5-4-03。由图 5-4-03 可见,即使压力升至 14.7MPa, 在 300℃ 时乙烯的平衡转化率也只有 22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。目前工 业上应用的催化剂(如磷酸/硅藻土)只能在 250～300℃ 时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚 合,工业上采用的压力在 7.0MPa 左右,相应的平衡转化率在 10%～20%,考虑到动力学因素, 实际的转化率是很低的。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(2)反应机理 达。乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历 5 个步骤:a.乙烯分子和水分子从混合气体 的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上,且逐渐向液膜内部溶解;b.乙烯分子与 酸性水所含的水合氢离子(Ｈ3Ｏ＋)中的质子形成 π-络合物;c.π-络合物经过电子转移,转换成 为正碳离子;d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合,形成正 氧离子;e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离 子。在这些步骤中,第 3 步(即由 络合物异构成正碳离子)的速度最慢,是控制步骤。但酸 膜内的扩散阻力,对反应速度也有影响。 由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度(它与空速有关),催化剂表面的酸 浓度(它与 H３Ｏ＋有关),反应物的浓度(或分压)以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。 动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系,而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正 面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度(即酸强度)减小,因而减缓反应速度, 合适的水蒸气分压要由实验确定。 (3)催化剂 用作烯烃水合的催化剂有以下 3 类: ① 无机酸及其盐类 无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;盐类有 Fe,Ti,U,B,Cu,Cd 等磷酸盐,Ni,Fe,Al 等的硫酸盐,以及 CdCl２,ZnCl２,CuCl２,FeCl３等。 其中在工业上得到最广泛 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）使用的是以多孔物质(如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土)为 载体的磷酸。 ② 酸性氧化物 有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了 的氧化铝。其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在 550～600℃ 进行还原, 得到钨的“蓝色氧化物”,它具有比氧化钨更高的催化活性。 ③ 杂多酸类 有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代 表性的是硅钨酸(SiO２? １２ＷＯ３? ＸＨ２Ｏ)及其盐类。 此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水 合生产异丙醇。 目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土, 用 55%～65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。 催化剂外表上是干燥的,但在载体孔 隙的表面(俗称内表面)却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。研究表 明,酸膜中磷酸的浓度维持在 75%～85%(w)对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环 节。 制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;在操作中要控制水蒸气分压和 反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发,反应温度高,磷酸挥发多, 被反应气带的磷酸增加。即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要 连续或间歇地补加磷酸。 3.气相直接水合法工艺条件的选择 (1)反应温度 前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小(摩尔数减少)的反应,低 温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。对磷酸/硅藻土催化剂而言,反应温 度为 250～300℃ 。此时反应受热力学控制,转化率低。反应温度过高,不仅转化率更低,还会 促进副反应,使齐聚物和焦化物等副产物增多。 (2)反应压力 提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。乙烯转化率和乙醇 空时收率(克/升催化剂? 时)均随压力增大而增加。 但系统总压不宜太高,当系统中水蒸气的逸 度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被 稀释。例如,当反应温度为 280℃ ,乙烯与水的用量比为 0.6 时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于 75%,系统总压应保持在 7.0MPa 左右。 (3)n(水)/n(烯)比 水/烯比(摩尔比)对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。图 5-4-04 示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;图 5-4-05 示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/ 烯比的关系。由图 5-4-04 可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）图 1.4 h-1水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度 298℃ , 乙烯空速 图 1.5 水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响 7.0MPa, 反应温度 295～300℃ ,乙烯空速 2000 h-1 醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。由图 5-4-05 可以看到,随着水烯比的提 高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降 低催化剂活性。 更严重时,会现水的凝聚相;水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大, 为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。现在,工业上当 总压为 7.0MPa,反应温度为 280～290℃ 时,水/烯比一般采用 0.6～0.7。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）(4)循环气中乙烯浓度 实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性 关系,循环气中乙烯浓度愈高,乙醇空时收率愈大,但乙烯进料中有 1%～2%的惰性气体(主要 是甲烷和乙烷),它们不参与反应,为保持反应器的生产能力,需将反应循环气少量放空。循环 气中乙烯浓度愈高,放空损失也愈大,使生产成本增加。因此,循环气中乙烯浓度宜保持在 85%～90%。 (5)乙烯空速 在一定范围内,提高乙烯空速对反应有利(可减少乙烯进入催化剂酸膜的 扩散阻力),但不宜太高,太高会因在酸膜表面停留时间过短,来不及进入酸膜参与反应就离 开催化剂,导致反应速度下降。工业上空速选择在 2000 h-1 为宜。 4.乙烯气相直接水合法工艺流程 乙烯气相直接水合法工艺流程示于图 5-4-06。分为合成、精制和脱水 3 部分。反应器 的操作条件:反应温度 325℃ ,反应压力 6.9MPa,催化剂是以硅藻土为载体的Ｈ３ＰＯ４。转化 率 4%～5%,选择性 95%～97%。 因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔(又 称中和塔)用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。这一工序一定要放在换热器后,因高温易使 磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。 含乙醇 10%～15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤 塔和分离塔底进入乙醇精制部分。图 5-4-06美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）图 1.6水合器(a.钢的;b.双金属的)1.混合器;2.盖;3.铜套筒;4.钢套筒;5.催化剂;6.填料;7.双金属制外壳 精制部分的工序有:a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水(可增大乙醚和乙醛与乙醇的 相对挥发度),两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水(萃取率达 90%以上),经冷却冷凝 分出油相(有机相)和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚 共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;b.乙醇的提浓和精制。由萃取塔来的乙 醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液,可除去乙醛(碱能催化乙醛发生缩合反应, 生成高沸点缩醛)。精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。由塔上部引 出乙醇流股,即为成品乙醇(95%),乙醛含量小于 20～40 ppm。在有些工厂,除醛放在浓缩后 进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。 w(乙醇)=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的 60%以上。但有些工厂需要 无水乙醇,为此可将 w(乙醇)=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂(如苯、 甲苯等)将乙醇中 少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。三元共沸物(苯-乙醇-水组成为:苯 64%(w),乙醇 31%(w),水 5%(w))蒸气经冷却冷凝,分出油相和水相,油相(即带水剂苯或甲苯) 返回共沸塔、水相回乙醇蒸(提)浓部分。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）5.水合反应器 图 1.6 所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器(即水合器)。 它是空心的整体锻造的 圆钢设备,内径
mm,壁厚 70 mm,衬铜厚 12～15 mm(见图 1.6),也可用钢-铜双金 属制成改进的反应器(见图 1.6)。 催化剂层高 7 m。 此外,为了减少带出酸量,反应器下部装填 高 1 m 的纯载体层(没有浸渍 H３PO４)。 气体线速为 0.2 m/s,工作周期初压降为 0.3～0.4MPa, 周期末达 0.6MPa。该水合器补加磷酸采用注入混合法,磷酸随原料气一起进入反应器,并借 助原料气线速将磷酸均匀分散在各层载体上,以达到补加磷酸的目的。 也有的反应器采用直 接喷洒法或间歇浸渍法补加磷酸。 直接喷酒法是在反应器中设置一喷头,磷酸以细雾状喷洒 出来均匀分布于水合器的横截面上。 间歇浸渍法是将反应器内物料排净后,从底部通入磷酸, 浸没整个催化剂层, 当达到浸渍要求后 ,排出残余磷酸, 用氮气清除系统内杂气后 ,投料恢复 生产。 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第二章 物料衡算和热量衡算 2.1 物料衡算 2.1.1 水合器的物料衡算 2.1.1.1 小时生产能力 生产 100kt/a 无水乙醇，年操作时间为 7800h，故无水乙醇的小时生产能力为： 100×103/t/h=278.707kmol/h 2.1.1.2 计算过程 （1）水合反应过程【1】 主反应 ：C2H4+H2O=C2H5OH 副反应 ：2C2H4+H2O=(C2H5)2O 2C2H4+H2O=CH3CHO+C2H6 n C2H4=(C2H4)n (聚合物) （2）计算依据 乙醇产量：12.821t/h,即 278.707kmol/h 原料组成：100%乙烯 进反应器原料配比为：H2O/C2H4=0.6/1.0 操作压力：7Mpa 反应器进口气体温度 270℃，反应温度 285℃，出口气体温度 300℃ 循环水乙烯浓度：98% 乙烯空速：2000h-1 乙烯单程转化率：4.2% 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）循环气组成为：[8] 表 2.1 循环气组成及质量分数物料乙烯乙烷乙醚聚合物水Wt%980.020.0550.0451.88（3）物料衡算 反应器进口物料组成（以每小时为基准） 进反应器乙烯总量：278.707/(0.95×0.042)=6985.1kmol/h=195.584t/h 进反应器总水量：.6=4191.06kmol/h=75.439t/h 已经发现的副反应产物有乙醚、醛、高级烃等。数量的多少取决于催化剂的种类和反应 条件。在工业生产中数量虽少，但影响乙醇的产品质量。故应避免副反应的发生。研究指 【1 】 出一幕产率在磷酸催化剂上为乙醇生产量的 1.75%（重量） ，乙醛的产率是乙醇的 0.5~1.3%，聚合物的产率是乙醇的 1.118%。 反应生成各物质的量为： C2H5OH： (C2H5)2O:12.821×1.75%= CH3CHO:12.821×0.6%= C2H6:0.0= 聚合物：12.821×1.118%= 总生成量： 消耗乙烯计算： 生成乙醇：12.821×28/46= 7.804t/h 12.821t/h 0.2244t/h 0.07693t/h 0.05245t/h 0.1433t/h 13.318t/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生成乙醚：0./74= 生成乙醛：0.0= 生成乙烷：0.0= 生成聚合物： （以乙烯转化率计） 总耗乙烯量： 消耗水量计算： 生成乙醇：12.821×18/46= 生成乙醚：0.= 生成乙醛与乙烷：0.0= 总耗水量：0.1698t/h 0.04896t/h 0.04895t/h 0.1433t/h 8.215t/h5.017t/h 0.05458t/h 0.03147t/h 5.1031t/h其中，28、45、30、74、44 分别为乙烯、乙醇、乙烷、乙醚、乙醛的分子量。 放空气体量 本设计采用释放气回收，故用公式 错误！未找到引用源。 (2.1) 其中，x――排出系统的乙烯 kmol/h，A――化学反应消耗的乙烯 kmol/h, B――原料气中乙烯浓度%（体积） ， C――转化成乙烷的乙烯占化学反应消耗乙烯量的百分数， D――循环气中的乙烯浓度%（体积） 。 A=8.215/（28×10-3）=293.374kmol/h B=100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）C=0.=0.006D? 98 / 28 ?100 ? 97.02 98 / 28 ? 0.02 / 30 ? 0.055 / 74 ? 0.045 / 28 ? 1.88 / 18将以上数据代入式 2.1 中，得 x=0.5731kmol/h=16.046t/h 则放空气体组分为： 表 2.2 放空气体组成物料乙烯乙烷乙醚水聚合物合计kmol/h0.57310.0017480.00035450.015330.0029540.5908t/h16.0460.052450.026230.27590.00827116.409循环气量计算： 循环乙烯+新鲜乙烯=循环乙烯+反应消耗乙烯+排放乙烯 新鲜乙烯=反应消耗乙烯+排放乙烯=16.046+8.215=24.261t/h 循环乙烯=乙烯总进料量-新鲜乙烯=195.584-24.261=171.323t/h 假设粗醇中来溶解乙烷和乙烯，乙烷和乙烯只存在于循环气与排放气中， 则循环气体组分为： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）表 2.3 循环气组成物料乙烯乙烷乙醚水聚合物合计kmol/h1.16531.299182.6112.8096t/h171.3230.034960.096153.2870.07867174.819水合器物料平衡表 表 2.4 水合器物料平衡表物 水合器进口 料 名 t/h 称 Kmol/h Wt% mol %水合器出口t/hKmol/hWt%mol%乙 19.584 烯6985.1872.1162. 471187.3696691.7569.0861.421水 75.4394191.0627.8237. 48270.3363907.5625.9335.866乙 ― 醇―――12.821278.724.7272.558 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）物 水合器进口 料 名 t/h 称 Kmol/h Wt% mol %水合器出口t/hKmol/hWt%mol%乙 0.09615 醚1.29930.035450.01 0.3206 164.3320.11820.03976乙 ― 醛―――0.076931.7480.028370.01605乙 0.03496 烷1.16540.012890.0 1040.087412.9140.032230.02675聚 0.07867 合 物2.80970.029010.0 251 30.2227.9290.081850.07278合 271.233 计11181.48100100271.2331001002.1.2 盐分离器的物料衡算 （1）磷酸消耗量俺每 t100%乙醇消耗 2kg100%磷酸计，磷酸浓度为 82%【7】 磷酸量为：12.821×2/82%=31.271kg/h 磷酸含水量为：31.271×18%=5.629kg/h 所需 15%NaOH 溶液为：错误！未找到引用源。kg/h NaOH 含水量为：207.208×85%=176.127kg/h 生成 Na3PO4 的量为（31.271-5.629） ? 165/99=42.737kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（2）盐分离器物料平衡表： 表 2.5 盐分离器物料平衡表物料 名称 乙烯 水 乙醇 乙醚 乙醛 乙烷 聚合物盐分离器进口 t/h 187.369 70.336 12.821 0.93 0. kmol/h 7.56 278.72 4.332 1.748 2.914 7.929 0.05717 Wt% 69.02 25.91 4.723 0.43 0.78 0.01152 mol 61.358 35.829 2.556 0.03 0.70 0.05242盐分离器出口 t/h 187.369 70.336 12.821 0.93 0. ― kmol/h 7.56 278.72 4.332 1.748 2.914 7.929 ― Wt% 69.02 25.91 4.723 0.34 0.78 ― mol% 61.362 35.832 2.556 0.03 0.71 ―H3PO4 溶 0.03129 液 NaOH 溶 0.2072 液 Na3PO4 溶液 合计 ―10.5620.076330.09685―――――――0.224510.3570.082700.09497271.472100100271.45810905.31100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.1.3 气液分离器物料衡算 （1）参考[8]气液比为 5.782:1气相物料+液相物料=271.458-0.t/h 故气相物料流量为 231.241t/h，液相物料流量为 39.993t/h （2）液相中乙醇含量为 15%[7],则气液分离器物料平衡表为： 表 2.6 气液分离器物料平衡表物 气液分离器进口 料 名 称 t/h气液分离器出口Kmol/ Wt% hmol%气相出口液相出口t/hKmol /hWt%mol%t/hKmol /hWt%mol%乙 187. 烯 3696691. 7569.0 861.4 21187. 3696691 .7581.0 375.3 40――――水 70.3 363907. 5625.9 435.8 6636.5 232029 .0615.8 022.8 4433.8 131878 .584.5 593.3 26乙 12.8 醇 21278.7 24.72 72.55 66.82 2148. 302.95 11.67 05.99 9130. 42156.47 9乙 0.32 醚 064.3320.11 820.03 9760.20 822.81 40.090.03 1680.11 241.51 80.28 110.07 542 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）乙 0.07 醛 6931.7480.02 8370.01 6050.07 5851.72 40.03 280.01 9410.00 1080.02 40.00 270.001 192乙 0.08 烷 7412.9140.03 2230.02 6750.08 7412.91 40.03 780.03 281――――聚 0.22 合 2 物7.9290.08 1850.07 2780.15 515.53 90.06 7070.06 2360.06 692.390.16 7730.118 7合 271. 计 2341100100231. 24110010039.9 931001002.1.4 水洗涤塔物料衡算 表 2.7 水洗涤塔物料平衡表物 水洗涤塔进口 料 名 称 t/h Kmol /h Wt% mol%水洗涤塔出口气相出口液相出口t/hKmol /hWt%mol%t/hKmol /hWt%mol%乙 187. 烯 369 75 168.8 34187. 369 9897.0 2―――― 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）水 51.7 91 28 129.5 73.56 29197.9 1.8 39 6322.87 048.2 281 34 4394.5 77乙 6.82 醇 2148.3 2.76 0 71.52 4――――6.82 2148.3 12.3 0 415.23 5乙 0.20 醚 822.814 0.08 4460.02 8920.12 2381.654 0.0 6400.02 3980.08 5821.159 0.15 7 530.04 094乙 0.08 烷 7412.914 0.03 5460.02 9950.08 7412.914 0.0 4570.04 225――――乙 0.07 醛 5851.724 0.03 0770.01 772――――0.07 5851.724 0.13 720.06 086聚 合 物 0.01 5525.539 0.06 2920.05 6930.08 6943.105 0.0 4550.04 5020.06 8162.434 0.12 3340.08 592合 246. 计 5091100191. 229210055.2 88100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）由于进口气相物料与工艺水量之比为 15.146，则工艺水量为 15.268t/h 所以，粗醇溶液组成为： 表 2.8 粗醇溶液组成物料名称 乙醇乙醚乙醛聚合物水合计t/h12.8210.19820.076930.1135182.04195.272Wt%13.460.20810.080750.141886.111002.1.5 活性炭吸附器物料衡算 由于反应所产生的高聚物若带入后续工序，一方面附着在设备壁上不利于去除，另一方面 增加精馏的负担，故通过活性炭吸附器除去高聚物。 方法是将合成酒精用水按 1:2 比例稀释，所含高聚物稀释成乳浊液，乳浊液通过活性炭吸 附器去除掉。[7] 所需水量：95.272×2=190.544t/h 假设所加水量全部用来将高聚物稀释成乳浊液，乳浊液视为全部除去。 则活性炭吸附器物料衡算表为： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）表 2.9 活性炭吸附器物料衡算表物 吸附器入口 料 名 t/h 称 kmol/h Wt% mol%吸附器出口t/hkmol/h Wt%mol%乙 12.821 醇278.724.4861.80612.821278.7213.4765.758乙 0.1982 醚2.6780.0693 50.0173 60.19822.6780.20840.5532乙 0.0769 醛 31.74840.0269 20.0113 30.0769 31.74840.0808 60.0361 2聚 0.1351 合 物4.8250.0472 70.0312 7――――水 272.58 515143. 695.3798.13482.0414557.886.23594.152合 285.81 计 615431. 610010095.1374840.9100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.1.6 萃取精馏塔物料衡算 （1）用精馏塔塔釜来的工艺水作为萃取剂，萃取乙醚和乙醛，因为萃取率达 90%，故为了 计算方便，将视其为完全萃取。加入水量：9.5137t/h萃 取 精 馏 塔 分离器 粗醇：95.137t/h乙醇 ：0.025t/h 乙醚：0.1982t/h 乙醛：0.07693t/h稀酒精：104.351t/h图 2.1 萃取精馏塔物料平衡图 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（2） 参考[7]加入的萃取水量与稀酒精量相同， 考虑到本设计的原料是纯乙烯， 杂质比较少， 故加入的水量为进塔酒精量的十分之一。 （3）萃取精馏塔物料平衡表： 表 2.10 萃取精馏塔物料平衡图物 萃取精馏塔入口 料 名 t/h 称 kmo l /h Wt%萃取精馏塔出口mol% 气相出口液相出口t/hkmo l/hWt %mol %t/hkmol Wt% mol /h %乙 12.8 278 醇 21 .7212.2 515.19 0.02 0.5 1 5 4358. 33 110. 93612.7 278. 96 1812. 2625.1 86水 91.5 508 6.4 5587.4 8694.7 ― 26―――91.5 87. 73894. 814乙 0.19 2.6 醚 82 780.18 940.04 0.19 2.6 988 82 7866 .0 553. 89――――乙 0.07 1.7 醛 693 4840.07 3510.03 0.07 1.7 256 693 48425 .6 335. 18――――合 104. 536 计 651 9.61001000.30 4.9 01 69910 0100104. 100100 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）2.7.1 精馏塔物料衡算 塔顶组成：xd=0.881×H2O=1-xD=0.119 塔釜组成：xW=0.002×H2O=1-xW=0.998 精馏塔进料流量： F=D+W=5364.57 D×D+W×W=F×5.186% 代入数据得 D=304.298kmol/h，W= 中间产品：乙醇： 304.298×0.881=268.09kmol/h=12.332t/h 水：304.298×0.119=36.211kmol/h=0.6518t/h 塔釜液中：乙醇：.8%=5050.15kmol/h=90.903t/h 水：.2%=10.121kmol/h=0.464t/h 精馏塔物料平衡表为： 表 2.11 精馏塔物料平衡表物 精馏塔入口 料 名 t/h kmol 称 /h精馏塔出口Wt%mol %塔顶塔釜t/hkmol /hWt %mol t/h %kmol/ Wt % hmol %乙 12.7 醇 96278. 1812. 2625.1 8612.3 32268. 09950.8 810.4 6410.12 0. 1 50.2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）水 91.5 555086 .3987. 73894. 8140.65 1836.2 1150.1 1990. 903 1599. 8合 104. 计 3515364 .5710010012.9 838304. 30110 010091. 367 01002.1.8 分子筛塔物料衡算 来自精馏塔的 95%（质量）的乙醇经与精馏塔底釜液换热后进入分子筛塔脱水。塔 A 底部 排出 85%无水乙醇蒸汽，其余的无水乙醇蒸汽用于塔 B 中的分子筛脱水再生。[6] 分子筛再生：分子筛脱水，系指分子筛颗粒在高压下（约 0.3Mpa） ，从含水乙醇中吸附水 分的过程;相反，分子筛再生，系指分子筛从含水乙醇中吸附水分子后，在负压下（50kpa） 再把分子筛中的分子脱出的过程。 物料衡算表为： 表 2.12 分子筛塔物料平衡表物 分子筛塔入口 料 名 t/h 称分子筛塔出口kmol /hWt %mol 塔底产品 % t/h kmol /h Wt% mol %塔顶物料t/hkmol Wt% /hmol %乙 12.3 醇 32268. 09950.8 8111. 036239. 9198. 99597. 4721.2 9628.1 7470. 58848. 44水 0.65 1836.2 1150.1 190.1 126.22 21.0 052.5 780.5 39829.9 8929. 40151. 56 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）合 12.9 计 838304. 30110 010011. 148246. 1321001001.8 3658.1 63100100部分无水乙醇蒸汽图 2.2 交替循环连续运行的两个分子筛塔工作示意图2.2 热量衡算 2.2.1 水合器的热量衡算 （1）计算依据 ① 混合器入水合器的温度为 270℃； ② 混合物出水合器的温度为 300℃； ③ 水合器内反应压力为 70atm。 （2）乙烯水合过程中所发生的主副反应的热化学方程式如下： 主反应：C2H4+H2O=C2H5OH+10940kcal/kmol 副反应：2C2H4+H2O=(C2H5)2O+32200kcal/kmol 2C2H4+H2O=CH3CHO+C2H6+32700kcal/kmol 热化学方程式所给出的放热量均是指反应在一个大气压下， 25℃的数值，但乙烯水 合制乙醇的反应条件压力为 7.0Mpa，温度为 270~300℃，由热力学的研究可知，化学反应 热随温度及压力的变化而变化，原则上说，水合器中进行的反应时绝热的，反应物料的入 口温度为 270℃，根据计算，反应终了的温度为 300℃，反应温度为 285℃。 【9】 主副反应 ? cp 对于温度的函数式： 主反应： C2H4 cp=2.830+28.061×10-3T-8.726×10-6T2 H2O cp=6.970+3.464×10-3T-0.T2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）反应物： ? cp=9.80+32.065×10-3T-9.T2 生成物： C2H5OH cp=6.990+39.741×10-3T-11.926×10-6T2 而 ? cp= ? cp（生成物）- ? cp（反应物） =-2.81+7.676×10-3T-2.T2 又 ? H298=10940kcal/kmol 故 285℃时的反应热为：? H（273+285）= ? H298+ ?558 （-2.81+7.676×10-3T-2.T2）dT 298==10926.31kcal/kmol 对于副反应，只考虑生成乙醛和乙醚的两个反应： 对于生成乙醚的副反应： 2C2H4+H2O=(C2H5)2O+32200kcal/kmol 反应物的 ? cp 为： C2H4： cp=2（2.830+28.601×10-3T-8.726×10-6T2） -3 -6 2 H2O（汽） ：cp=6.970+3.464×10 T-0.4833×10 T 反应物 ? cp=12.63+60.666×10-3T-17.T2 生成物 (C2H5)2O（汽）cp=-24.83+338.7×10-3T-59.3×10-6T2 故 ? cp=-37.46+278.034×10-3T-41.T2 故 285℃时的反应热为? H558= ? H298+ ?558 （-37.46+278.034×10-3T-41.T2）dT 298=.95=25011.05kcal/kmol 对于生成乙醛和乙烷的副反应： 反应物的 ? cp 为： ? cp=12.63+60.666×10-3T-17.T2 生成物的 ? cp 为：CH3CHO(气)cp=7.422+29.029×10-3T-8.742×10-6T2 C2H6(气)cp=2.247+38.201×10-3T-11.049×10-6T2 ? cp=-2.961+6.564×10-3T-1.T2 故 285℃时的反应热为：558 (-2.961+6.564×10-3T-1.T2)dT 298? H558= ? H298+ ?==32294.39kcal/kmol (3)水合器中的化学反应放出的热量： 主反应放出的热量： 8.707=3.045×106kcal/h=1.275×107 kJ/h 副反应放出的热量： 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）生成乙醚：.=7.584×104kcal/h=3.176×105kJ/h 故 285℃时化学反应放出的总热量为： Q 热=1.275×107+3.176×105+4.728×105=1.354×107kJ/h 由计算可知，温度对于生成乙醚的副反应的反应器影响较大，但对于生成乙醛和乙烷 的副反应影响却较小，压力对主副反应的热效应影响较小，故上面计算中不考虑压力对热 效应的影响。 （4）水合器进入物料的带入热 乙烯水合过程的热量衡算，选定 0℃作为计算基准，即假定 0℃时系统中各物料的热 焓值为 0。 已知入水合器的物料温度为 270℃，先求出 270℃时乙烯、H2O、乙醚、乙烷的比热容， 再求出各个物质的对比压力与对比温度，据此查气体的比热容等温压强校正图可得 ? cp， 根据公式： C PM= ? cpixi （2.2）来计算。 计算基准：0℃液体 由于聚合物成分复杂，确定不出具体数据，故在计算中忽略。 【9】 各物质的理想气体热容由下列各式计算： 乙烯：cp=2.830+28.601×10-3T-8.726×10-6T2 H2O: cp=6.970+3.464×10-3T-0.T2 乙醚：cp=-24.83+338.7×10-3T-59.3×10-6T2 乙醇：cp=6.990+39.741×10-3T-11.049×10-6T2 乙烷：cp=2.247+38.201×10-3T-11.049×10-6T2 乙醛：cp=7.422+29.029×10-3T-8.742×10-6T2 【9】 各物质的临界压力和临界文帝为：表 2.13 各物质的临界压力和临界温度 临界值 物料 Tc（℃） Pc（atm） 乙醇 乙醚 乙醛 乙烯 水 乙烷240.77 60.68193.55 35.90188 54.79.19 49.73373.91 217.632.18 48.08以乙烯为例： Cp=2.830+28.601×10-3T×543-8.726×10-6×cal/(mol.k) 543 对比温度 Tr=T/Tc= =1.924 9.19 ? 273 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）对比压力 Pr=P/Pc=70 =1.408 49.73由【10】中可查的在 Tr=1.924 和 Pr=1.408 下 ? cp=3.5J/(mol.k) 则乙烯热容为【11】cp= ? cp+cp=3.5+15.787×4.187=69.6J/（mol.k） 同理，在 543K 下，各物质的物性数据为： 表 2.14 各物质的物性数据 物性数据 物料 Cp （cal/ （mol.k） ） Tr Pr （J/ （mol.k） ） ? cp Cp（J/（mol.k） ） 乙烯 水 乙醚 乙烷15.7878.709 0.839 0.322 33 69.46141.60 1.164 1.95 85 677.8819.732 1.779 1.456 4.7 87.321.924 1.408 3.5 69.6 入水合器的物料的平均热容为：C PM=69.6×62.471%+69.46×37.482%+677.88×0.×0.0104%=78.286J/（mol.k）=78.286KJ/（kmol.k） 则入水合器带入热为： Q1=G1 C PM ? t=.286×（270-0）=2.364×108kj/h （4）出水合器物料的热量 方法同上，即入水合器物料热量的计算： 在 300℃（573K）下，计算结果如下表： 表 2.15 各物质的物性数据 乙烯 物性数据 据 Cp（cal/ （mol.k） ） Tr Pr ? cp（J/ （mol.k） ） Cp（J/ （mol.k） ） 16.354 2.031 1.408 3 71.474 8.796 0.886 0.322 26 62.829 149.775 1.228 1.95 51 678.108 20.511 1.878 1.456 4 89.875 26.14 1.115 1.154 42 151.448 21.185 1.243 1.28 20 108.702 水 乙醚 乙烷 乙醇 乙醛 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）出水合器的物料的平均热容为：Cpm=71.474 × 61.421%+62.829 × 35.866%+678.108 × 0.0 ×0.08x2.558%+108.702×0.0KJ/（kmol.k） 混合物带出热为： Q2=G2 Cp m ? t=×70.596×（300-0）=2.307×10 KJ/h8（5）系统热量损失为： 系统热量损失率为：? =(Q1 ? Q放 ) ? Q2 =7.698% Q1 ? Q放2.2.2 精馏塔的热量衡算 如图所示，以虚线部分工作热量衡算，有 QB+QF+QR=QV+QW+QC (2.3) 其中， QB――加热蒸汽带入热，KJ/h QF ――进塔物料带入热，KJ/h QR ――回流液带入热，KJ/h QV――塔釜液带出热，KJ/h QW――塔顶上升蒸汽带出热，KJ/h QC――热损失，KJ/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1QV2 QCQRQLQFQBQW图 2.3 精馏塔热量衡算图(1)计算依据 乙醇在进塔物料中，塔顶，塔底的物质分数分别为 0.,0.005计算基准：0℃液体 ① 进塔物料带入热 QF 进塔物料为 105℃饱和液体，0~105℃的 C2H5OH 和 H2O 的平均比热容分别 [10] 4.07KJ/(kg/K),4.179 KJ/(kg/K),故进料混合液在 0~105℃的平均比热容为：Cp m=0.1+（1-0.12262）×4. KJ/(kg/K)故 QF=GF Cp m ? t=104.351×103×4.166×（105-0）=4.565×107KJ/h② 塔底物料带出热 QW塔底产品的温度为 103℃， C2H3OH 与 H2O 在 0~103℃的平均比热容近似使 用 0~105℃的数据，混合液的平均比热容为：Cp =0.005×4.07+（1-0.005）×4.179=4.178 KJ/(kg/K) 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）故 QW=GW Cp m ? t=91.367×103×4.178×（103-0）=3.932×107KJ/h③ 回流液带入热，回流液为 78℃液体，C2H5OH 与 H2O 在 0~78℃的平均比热容近似用 0~105℃的数据，回流液的平均比热容为：Cp m=0.95×4.07+（1-0.95）×4.179=4.075KJ/(kg/K)回流液量=RD=3.5×12..544×104kg/h 故 QR=4.544×104×4.075×（78-0）=1.444×107 ④ 塔顶上升蒸汽带出热 QV 按照本题所取的基准，QV 等于 80℃的塔顶上升蒸汽与 0℃的同组成液体的焓差? H，为了方便，假设如下的热力学途径计算 ? H。 ?H0℃组成与上升蒸汽相同的液体 80℃，上升蒸汽? H180℃组成与上升蒸汽相同的液体? H2塔顶上升蒸汽与馏出液的组成相同，即 C2H5OH 的质量分数为 0.95，查的 80℃ C2H5OH 的汽化热为 880KJ.kg-1，H2O 的汽化热为 2365KJ.kg-1，80℃组成与上升蒸汽相同 的液体的汽化热为： ? HV=0.95×880+（1-0.95）×KJ/kg 80℃组成与上升蒸汽相同的液体的平均比热容为：Cp m=0.95×4.07+（1-0.95）×4.179=4.075KJ/（kg.k）塔顶上升蒸汽量=(R+1)D=（3.5+1）×12..483×104kg/h 故 QV= ? H= ? H1+ ? H2=5.843×104×4.075（80-0） +5.843×104×954.15=7.479×107KJ/h⑤ 再沸器的热负荷 QB热损失按 5%计，则可以得到下列式： QB+QF+QR=QV+QW+(QB+QF+QR)×5% 将各数据代入上式，得 QB=6.003×107KJ/h QL=6.006×106KJ/h ⑥ 再沸器加热蒸汽用量 【12】 1.3Mpa 下蒸汽的汽化热为 KJ/kg， 故加热蒸汽量为 6.003×107/.594×104kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文） ⑦ 冷凝器热负荷 QC 和冷却水用量计算塔顶产品的组成和温度与回流液相同，其定压比热容已知，Cp m=4.075KJ/（kg.k）塔顶产品量为 12.9838t/h故 QD=12.×4.075×（78-0）=4.127×106KJ/h 由式 QV+QC=QR+QD (2.4) 其中，QC――冷却器的热负荷，KJ/h QD――塔顶馏出物带出热，KJ/h 将各数据代入上式，有 QC=QR+QD-QV=1.444×107+4.127×106-7.479×107=-5.KJ/h 冷却水用量：GH2O=5..24×106kg/h 4.184(18 ? 12)因此，可知塔顶冷凝器的热负荷为 5.KJ/h，冷却水用量为 2.24×106kg/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）第三章 主要设备的工艺计算 3.1 水合器的工艺计算 在工程商要确定水合器的尺寸，首先要确定一定生产能力下催化剂溶剂，再根据实验或 工程实践所提供的高径比来确定水合器的工艺尺寸。 3.1.1 催化剂体积的确定 22 .2G 催化剂体积 V= (3.1) 45 xS 其中，G――生产能力，kg/h； V――催化剂的体积，m3； ×――乙烯的单程转化率，%； S――乙烯的空间速度，h-1. 当×=4.2%,S=2000h-1,G=12821kg/h, 22 .2 ? 12821 V= =73.66m3 ≈74m3 46 ? 0.042 ? .2 催化剂床层高度的确定 国内外的研究结果及实践数据表明，催化剂床层高度大约在 7~13m 的范围内比较合适， 故本设计选取催化剂床层高度 h=10m，则由催化剂体积可计算出水合器的直径 D： D=4V 4 ? 74 = =3.07m，圆整为 D=3.2m。 ?h ? ?103.1.3 水合器高度计算【7】 根据乙烯水合器的反应机理，可推导出反应速率方程式： PR K ? L ? K A K B ( PA PB ? ) KP ?A ? (1 ? K A PA ? K B PB ? K R PR ) 2对上式先微分再积分，得K P A ? ln D D P 2 ? 2 A K P K R ( D ln ? R )?KLK A K B ?? PR PR K P D? D?? KP KP其中，A=（ 1 ? K A PA ? KB PB ）2D=PAPB KP ――反应平衡常数；K――总反应速率常数；KA,KB,KR――分别为乙烯、水、乙醇的吸附平衡常数，则 KA=0.3; KB=7.9×10-5e×p（8280/RT）=7.9×10-5e×p（×285）=0.0026； KR=6.3×10-2e×p（×285）=0.881； K.L=1.9×108e×p(-×285)1.613×106 ； 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）KP=3.31×10-7e×p(.314×285)5.348×10-7； PA=7×106×0.7×106Pa； PB=7×106=2.Pa； PR=7×106×0.8×106Pa； A=1.681×1012； D=4.×2..08×1013； 代入数据得 ? =25.26s 在水合器入口温度 270℃，压力为 7.0Mpa 下，转化率为零时的体积流率为： F=11181.48kmol/h V0=F0RT/P=.314×（273+270）/7.0×103=/h=2m3/s 反应器有效容积：VR?=V0 ? =2×25.26=50.52m3 反应器总体积：取反应器装填系数为 ? =0.6，则 VR=VR?/ ? =50.52/0.6=84.2m3=85m34VR =4×85/3.14×3.22=11m 2 ?D 根据经验，取反应器分离空间高度，辅助部件高度分贝为 2.5m、1.2m，则反应器总高故反应器主体高度为：h=度： H=11+2.5+1.2=14.7m 3.2 精馏塔工艺尺寸计算 3.2.1 设计要求 进料乙醇含量：xF=0.05186 原料液温度：105℃ 塔顶乙醇：xD=0.881 塔底乙醇：xW≤0.002 3.2.2 塔型选择 根据设计规模和生产制度，年操作时间为 7800h，即 325 天，每天工作三班 8 小时， 产品流量为 12.821t/h，由于产品粘度较小，流量较大，为减少造价，降低生产过程中压降 和塔板页面落差的影响，提高生产效率，选用浮阀塔。 3.2.3 工艺设算 ⑴ 设计依据： ① 根据【8】确定塔顶压力为 0.01Mpa，塔顶压力为 0.04Mpa（表压） ； ② 进料状态：饱和液体进料 ③ 加热方式：直接水蒸气加热 ⑵ 最小回流比及操作回流比的确定 由于为泡点进料，xE=xF=0.05186，过点 e 做直线×=0.05186 交平衡线于点 d，于点 d 读得 ye=0.32，如图 3-1 所示，有 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）Rmin（1）=0.881 ? 0.32 x D ? ye ? 2.092 = ye ? xe 0.32 ? 0.05186又过点 a 做平衡线的切线，切点为 g，读得其坐标 xg=0.2，yg=0.523，故有 Rmin(2)=xD ? y g y g ? xg ? 0.881? 0.523 ? 1.108 0.523? 0.2故 Rmin=Rmin（1）=2.092 可操作回流比为 R=1.67Rmin=3.5图 3.1 乙醇――水物系的相图⑶ 板块数的确定捷算法计算板块数 ① 求挥发度α 由安托万方程【12】 lgp0=A塔顶α 0：t=80℃1650 .05 ? pA0=108.733kpa 231 .218 ? 80 1657 .46 LgpB0=7.07466? pB0=40.258kpa 223 .02 ? 80 0 0 α D=pA /pB =108.733/40.258=2.7B 计算 ? ?Clgp0 =7.33827-塔底 dW:t=103℃1650 .05 ? 251.897kpa 231.218? 103lgpA0=7.33827- 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）1657.46 ? 97.89kpa lgpB =7.0 ? 1030dw=pA0/pB0=251.897/97.89=2.573 全塔相对挥发度可取 dD 与 dW 的几何平均值：α ? α D dW ? 2.7 ? 2.573 ? 2.64② 最少理论板数 Nmin1 ? xW x Nmin=lg[ ( D ) ? ( ) ]/lgα 1 ? xD xW=lg [(0.881 1 ? 0.002 )?( )] / lg 2.64 1 ? 0.881 0.002=8.462 应用吉利兰关联式求理论板数 N： R ? Rmin 3.5 ? 2.092 ? ? 0.313 x= R ?1 3.5 ? 1 Y= 0.75(1 ? x0.567 ) ? 0.75(1 ? 0. ) ? 0.362 因N ? N min ?y N ?1可解得 N=N min ? y 8.462? 0.362 ? ? 13.831 1? y 1 ? 0.362③ 进料板位置的确定先求精馏段的理论最少板数 Nmin，1，α ? 2..64? 2.7 ? 2.67 Nmin，1=lg [( N1=0.881 1 ? 0.05186 )?( )] / lg 2.67 ? 4.996 1 ? 0.881 0.05186N min,1 N minN?4.996 ?13.831? 8.166 8.462由以上计算可知，理论总板数为 14，精馏段 9 块，进料板为第 10 块。 ④ 全塔效率的计算： 全塔平均温度为 T=（80+103）/2=91.5℃，查【12】液体黏度共线图得 μ c2H5OH=0.39mpa.s，μ H2O=0.25mpa.s 则 μav= ? xi ?i? 0.05186 ? 0.39 ? (1 ? 0.05186 ) ? 0.25 ? 0.2573 mpa .sav+0.0815（lgα则总塔板效率为：E’=0.563-0.276lgα μμav）2 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）=0.6117 故浮阀塔总板效率为 E=1.1E’=0.673 实际总板数为：Ne=N/E=13.831/0.673=20.551 N1=8.166/0.673=12.134 由上知总板数为 21，精馏段 13，提馏段 8，进料位置为第 14 块板。 ⑤ 气液负荷计算 精馏段操作线方程为： R x 3.5 0.881 y? x? D ? x? ? 0.778 x ? 0.196 R ?1 R ? 1 3.5 ? 1 3.5 ? 1 精馏段气流量：V=（R+1）D=（3.581）×304.298=kmol/h 精馏段液体流量：L=RD=304.298×3.5=kmol/h 提馏段气流量：V’=V-（1-q）F=V= 提馏段液体流量：L’=L+qF=4.57= 则提馏段操作线方程为： WxW L'
x 5060 .27 ? 0.002 x? ? ? y= L'?W L'?W
? 29 .613 ?
=4.695×-0.0074 精馏段： x ? xF 0.8 8 1 ? 0.0 5 1 8 6 x? D ? ? 0.4 6 6 4 2 2 y y 0.881 ? 0.05186 y ? D? F ? ? 0.559 2 2M L ? 46? 0.4664? (1 ? 0.4664 ) ?18 ? 21.059kg / k m o lMV ? 46? 0.4664? (1? 0.4664 ) ?18 ? 23.6521 kg / k m o l则： L=.059=20429.7kg/h V=.652=23128.7kg/h105? 80 ? 92.5 在 T= ℃下，查图得[10] 2?C 2 H 5OH ? 601 kg / m3 ， ? H 2O ? 963.25kg / m30.95 ? 0. ? 0.87738 ? 0.536 , wB ? ? 0.464 2 2 则精馏段液相密度为：WA=1?L?WA?A?WB?B?0.536 0.464 ? 601 963.25 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）可得 ? L ? 728.04kg / m3(0.04 ? 0.01) ?103 ? 1.429kpa 进料处压力为： 211.429×13+10=29.57 精馏段压力为： （29.57+10）/2=19.29kpa 气相密度： ?V ??M VRT?(19.29 ? 101.3) ? 23.652 ? 1.2134kg / m3 8.314? (92.5 ? 273)则：L=.04=28.06m3/h V=.434=/h 提馏段： x ?x 0.0 x? F W ? ? 0. y ?y 0.99 y? F W ? ? 0. M L ? 46? 0.0 ? 0.02693 ) ? 18.751 kg / km olM V ? 46? 0. ? 0.1191 ) ? 21.335kg / k m o l则 L?=.75=kg/h V?=.335=22214.9kg/h 在 T=（105+103）/2=104℃下，查图得【10】 ?C 2H 5OH ? 595kg / m3 , ?H 2O ? 95671 kg / m3WA ? 0.005 ? 0.38 ? 0.995 ? 0.06381,WB ? ? 0.则液相密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.8 ? 0.9362 2可得 ? L ? 920.828kg / m3 提馏段压力为： （29.57+40）/2=34.785kpa 则气相密度：?V ?pMV (34.785? 101.3) ? 21.335 ? ? 1.336kg / m3 RT 8.314(104? 273)则 L?=.828=130.920m3/h V?=.336=/h 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（5）操作温度的确定 用下式计算操作压力：P=PA0×A+PB0×B 而乙醇、水的饱和蒸汽压对温度的关系用安托万方程计算，即.218? t 1657.46 lg PB0 ? 7.0 ? t lg PA0 ? 7.33827?【13】 用上式试差，计算机编程代码见附录一： 计算结果我：塔顶温度：TD=82.3518℃塔底温度：TW=100.0000℃ （6）精馏塔工艺尺寸计算 ① 塔高 H 取板间距为 HT=600mm 理论塔高：Z=N.HT=21×0.6=12.6m 由于料液较清洁，无需经常清洗，可取每隔 7 块板设一个人孔，则人孔数为 3，人孔 之间的距离为 0.6m，塔顶空间=HD=1.2m，塔底空间取 2.5m，进料板间距为 0.6m，则全塔 高度为： Z=1.2+2.5+12.6=16.3m ② 塔径 D A.精馏段FLV ? LS PL LH ? L 28.06 728.04 ? ? ? ? ? ? 0.0392 VS P LS ?V 1.434 V查塔的泛点关联图得 C20=0.13，(见附录二) 在 T=92.5℃时查[14]得乙醇和水的液体表面张力为： ? C 2 H 5OH ? 16.91m N / m, ? H 2O ? 62.13m N / m? ? ? C 2 H 5OH x ? ? H 2O (1 ? x)? 16.91? 0.(1 ? 0.4664) ? 41.04m N / m C ? C20 (?20) 0.2 ? 0.13? (41.04 0.2 ) ? 0.15 20则精馏段液汽气速为：uf ? CpL ? pV 728.04 ? 1.434 ? 0.15 ? 3.376m / s pV 1.434取泛点率为 0.7，则 u=0.7uf=2.364m/s 精馏塔板工作面积 A： V 1 A精 ? S ? ? 1.895 m 2 u 2.364 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（11）设计计算的主要结果 表 3.1 设计结果汇总 塔板主要结构参数 塔的有效高度 Z，m 实际塔板数 NP 塔（塔板）内径 D， m 塔板间距 HT，m 液流型式 降液管总截面积与塔 截面积比 A0/AT 弓形降液管堰长 lw， m 弓形降液管宽度 lD， m 出口堰高，hw，m 降液管底隙 hb，mm 边缘区宽度 bc，mm 安定区宽度 bs，mm 塔板厚度 S，mm 数据 12.6 21 1.8 0.6 单溢流 0.09 1.26 0.257 56.85 30.93 70 70 3 塔板主要流动性能参 数 液泛气速 nf，m/s 空塔气速 u，m/s 设计泛点率 rf=u/uf 阀孔动能因子 F0 阀孔气速 u0，m/s 漏液点气速 u0’ ，m/s 雾沫夹带泛点率 F1，% 稳定系数 k 堰流强度 un，m3/m.h 堰上方液层高度 how， mm 每块塔板阻力 hf， mm 液柱 降液管中液体停留时 间 T，s 降液管中泡沫层高度H ol数据 3.376 2.364 0.7 11.6 9.675 4.175 78.3 2.32 22.27 23.15 90.8 17.62 0.295?，m 0.2 0.177 .8 3.74塔板分块数 浮阀型式 浮阀个数 浮阀的排列方式 塔板开孔率 ?, % 3.2.4 主要接管尺寸的选取4 F1 250 错排 11.7底隙液速 ub，m/s 降液管中清液层高度 Hol，m 气相负荷上限，m3/h 气相负荷下线，m3/h 操作弹性 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）（1）进料管 已知料液流率为 104.351t/h，料液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.38 ? ? ? L ? 889.36kg / m3 594 955.78104.351?103 ? 117.33m3 / h 则料液体积流率 VF= 889.36取管内流速 uF=2m/s4VF B 600 ? 则进料管直径 dF= ?u F 4 ? 117.33 / 3600 ? 0.144m 3.142? 2查【15】热轨无缝钢管（GB8163-87）,取进料管尺寸为 ?159? 4.5 ，4 ?117.33 / 3600 ? 1.844m / s 实际管内流速为：uf= ? (0.159? 0.（2）回流管 由已知回流液流率为 4.544×104kg/h，回流液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.95 0.05 ? ? ? L ? 621.67kg / m3 610 976.64.544?104 ? 73.09m 3 / h 则回流液体积流率 VR= 621.67取管内流速 uR=1.0m/s，4VR / 3600 ? 则回流管直径 dR= ?u R 4 ? 73.09 / 3600 ? 0.161m 3.142? 1.04 ? 73.09 / 3600 ? 0.894m / s 同上。去回流管尺寸为 ?180? 5 ，实际流速为：uf= ? (0.18 ? 0.005? 2) 2（3）釜液出口管 由已知釜液流率为 91.367×103kg/h，釜液密度为：1?L?WA?A?WB?B?0.005 0.995 ? ? ? L ? 954.09kg / m3 596 956.98 兰州理工大学石油化工学院毕业设计（论文）91.367?103 ? 95.76m3 / h 则釜液体积流率 VW= 954.09取管内流速 uw=1m/s 则釜液出口管直径 dW=4 ? 95.76 / 3600?? 0.184m4 ? 95.76 / 3600 ? 1m / s ? (0.194? 2 ? 0.005) 2同上，取釜液出口管尺寸为 ?194? 5 ，则实际流速为：uW= （4）塔顶蒸汽管塔顶蒸汽体积流率 VT=/h，并取管内蒸汽流速 uT=25m/s，则塔顶蒸汽管直径 为：dT ?4 ?1 ? 0.478m 25?同上，取管尺寸为 ? 500? 8 ，则管内实际流速为： Ut=4 ?16128 .8 / 3600 ? 24.35m / s ? (0.5 ? 0.008? 2) 2（5）加热蒸汽管 加热}
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