锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化_石墨_中国百科网
锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化
    负极材(3)
锂离子电池负极材料的研究现状、发展及产业化
　　摘要：阐述了近年来锂离子电池负极材料的研究进展，碳负极材料的开发及改性处理方法以及非碳类负极材料的研究进展，最后论述了碳负极材料的产业化进展情况。
　　关键词：锂离子电池；负极材料；现状；发展；
　　产业化 锂离子电池(Lithium Ion Battery，简称LIB) 是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池。作为一种新型的化学电源，它具有工作电压高、比能量大、放电电位曲线平稳、自放电小、循环寿命长、低温性能好、无记忆、无污染等突出的优点，能够满足人们对便携式电器所需要的电池小型轻量化和有利于环保的双重要求，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、摄放一体机等小型电子装置，也是未来电动交通工具使用的理想电源[1.2.3]。
　　锂离子电池自1992年由日本Sony公司商业化开始便迅速发展。2000年以前世界上的锂离子电池产业基本由日本独霸。近年来，随着中国和韩国的崛起，日本一枝独秀的局面被打破。2003年全球生产锂离子电池12.5亿只，其中中国生产4.5亿只（含日本独资和合资），国内电池公司产量大于2.8亿只，占全球锂离子电池总产量的20％以上。近几年我国锂离子电池产量平均以每年翻一番的的速度高速增长，专家预测，未来几年，随着一批骨干企业生产规模的不断扩大，收集和笔记本电脑、摄像机、数码相机等便携产品的持续增长，我国锂离子电池产业仍将保持年平均30％以上的增长速度，2004年国内小型锂离子电池可达日产200～300万只，全年产量超过6亿只[4]。
　　锂离子电池能否成功应用，关键在于能可逆地嵌入脱嵌锂离子的负极材料的制备。这类材料要求具有：①在锂离子的嵌入反应中自由能变化小; ②锂离子在负极的固态结构中有高的扩散率; ③高度可逆的嵌入反应; ④有良好的电导率; ⑤热力学上稳定同时与电解质不发生反应。目前， 研究工作主要集中在碳材料和其它具有特殊结构的化合物。
　　1. 碳负极材料 碳负极锂离子电池在安全和循环寿命方面显示出较好的性能，并且碳材料价廉、无毒，目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料。 众所周知，碳材料种类繁多，目前研究得较多且较为成功的碳负极材料有石墨、乙炔黑、微珠碳、石油焦、碳纤维、裂解聚合物和裂解碳等[5.6.7]。在众多的用作碳负极的材料中，天然石墨具有低的嵌入电位，优良的嵌入－脱嵌性能，是良好的锂离子电池负极材料。通常锂在碳材料中形成的化合物的理论表达式为LiC6，按化学计量的理论比容量为372mAh/g。近年来随着对碳材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类碳材料进行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类碳材料中形成纳米级的孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入－脱嵌不但可以按化学计量LiC6进行，而且还可以有非化学计量嵌入－脱嵌，其比容量大大增加，由LiC6的理论值372mAh/g提高到700mAh/g～1000mAh/g，因此而使锂离子电池的比能量大大增加。所以近年来锂离子电池的研究工作重点在碳负极材料的研究上，且已经取得了许多新的进展。Okuno等[8]研究了用中介相沥青焦炭(mesophase pitch carbon，MPC)修饰的焦炭电极，发现焦炭电极的比容量仅170mAh/g～250mAh/g，焦炭和MPC按4∶1的比例混合，比容量为277mAh/g，而用MPC修饰的焦炭电极其比容量为300mAh/g～310mAh/g。马树华等[9]在中介相微球石墨(MCMB)电极上人工沉积一层Li2CO3或LiOH膜，电极的容量及首次充放电效率均有一定的改善。 邓正华等[10]采用热离子体裂解天然气制备的天然气焦炭具有较好的嵌Li能力，初次放电容量为402mAh/g，充电量为235mAh/g，充放电效率为58.5%。冯熙康等[11]将石油焦在还原气氛中经2600℃处理后制得的人造石墨外部包覆碳层，发现处理后的这种材料有较高的比容量(330mAh/g)，较好的充放电性能，较低的自放电率。
　　三洋公司采用优质天然石墨作负极，石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定形化，这样Li+较容易嵌入石墨晶格中，从而提高其嵌Li的能力[12]。 碳负极的嵌Li能力对不同的材料有所不同，主要是受其结构的影响。如Sony公司使用聚糠醇的化合物，三洋公司使用天然石墨，松下公司采用中介相沥青基碳微球。一般说来，无定形碳具有较大的层间距和较小的层平面，如石墨为0.335nm，焦炭为0.34nm～0.35nm，有的硬碳高达0.38nm，Li+在其中的扩散速度较快，能使电池更快地充放电[13]。Dohn等[14]描述了石墨层间距d002与比容量的关系，表明随d002的增大，放电比容量增高。Takami[15]研究了中介相沥青基纤维在不同温度下的层间距和扩散系数，认为层间距取决于碳的石墨化程度，石墨化程度增加可降低Li+扩散的活化能，并有利于Li+的扩散。 高比容量的碳负极材料，可以极大地提高锂离子电池的比能量，但是部分裂解的碳化物有一个明显的缺陷就是电压滞后，即充电时Li+在0V(vs. Li+/Li)左右嵌入，而放电时在1V(vs. Li+/Li)脱嵌，尽管此类电池充电电压有4V，但实际上只有3V的工作电压。
　　Takami等[16]认为酚醛树脂、聚苯胺、微珠碳等明显有电压滞后现象。此外，这类材料的制备工序复杂，成本较高。天然鳞片石墨用作锂离子电池负极材料的不足之处在于石墨层间以较弱的分子间作用力即范德华力结合，充电时，随着溶剂化锂离子的嵌入，层与层之间会产生剥离(exfoliation)并形成新的表面，有机电解液在新形成的表面上不断还原分解形成新的SEI膜，既消耗了大量锂离子，加大了首次不可逆容量损失，同时由于溶剂化锂离子的嵌入和脱出会引起石墨颗粒的体积膨胀和收缩，致使颗粒间的通电网络部分中断，因此循环寿命很差。对鳞片石墨进行修饰，可以大大提高它的可逆容量和循环寿命[17.18]。Kuribayashi等[19]采用酚醛树脂包覆石墨，在700～1200℃惰性气氛下热分解酚醛树脂，形成以石墨为核心、酚醛树脂热解碳为包覆层的低温热解碳包覆石墨。包覆层在很大程度上改善了石墨材料的界面性质。低温热解碳包覆的石墨不仅具有低电位充、放电平台;同时借助于与电解液相容性好的低温热解碳阻止了溶剂分子与锂离子的共嵌入，防止了核心石墨材料在插锂过程中的层离，减少了首次充、放电过程中的不可逆容量损失并延长了电极的循环寿命。此外，对碳材料的改性方法还有表面氧化、机械研磨和掺杂等，可以有效提高电极的电化学性能。
　　2．非碳负极材料 近年来对LIB非碳类负极材料的研究也非常广泛。根据其组成通常可分为：锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物和纳米合金材料[20]。锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性，用作锂离子电池负极材料，其放电电压通常在1.0V以上。电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异。
　　如Li3FeN2用作LIB负极时，放电容量为150mAh/g、放电电位在1.3V(vs Li/Li+)附近，充、放电曲线非常平坦，无放电滞后，但容量有明显衰减。Li3-xCoxN具有900mAh/g的高放电容量，放电电位在1.0V左右，但充、放电曲线不太平稳，有明显的电位滞后和容量衰减。目前来看，这类材料要达到实际应用，还需要进一步深入研究。SnO/SnO2用作LIB负极具有比容量高、放电电位比较低(在0.4~0.6V vs Li/Li+附近)的优点。但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快，放电电位曲线不太平稳。SnO/SnO2因制备方法不同电化学性能有很大不同。如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上，而且循环寿命比较理想，100次循环以后也没有衰减。在SnO(SnO2)中引入一些非金属、金属氧化物，如B、Al、Ge、Ti、Mn、Fe等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物(Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为ATCO)。与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。 纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性，减少充放电过程中体积膨胀和收缩对结构的影响，从而改进循环性能。实际应用表明:纳米特性的有效利用可改进这些负极材料的循环性能，然而离实际应用还有一段距离。关键原因是纳米粒子随循环的进行而逐渐发生结合，从而又失去了纳米粒子特有的性能，导致结构被破坏，可逆容量发生衰减。此外，纳米材料的高成本也成为限制其应用的一大障碍。 某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时，将会形成含锂量很高的锂-金属合金。如Sn的理论容量为990mAh/cm3，接近石墨的理论体积比容量的10倍。合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题，必须解决负极材料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏。单纯的金属材料负极循环性能很差，安全性也不好。采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题。 总之，非碳负极材料具有很高的体积能量密度，越来越引起引起科研工作者兴趣，但是也存在着循环稳定性差，不可逆容量较大，以及材料制备成本较高等缺点，至今未能实现产业化。负极材料的发展趋势是以提高容量和循环稳定性为目标，通过各种方法将碳材料与各种高容量非碳负极材料复合以研究开发新型可适用的高容量、非碳复合负极材料。
　　3．产业化现状 在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的主要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB）、低端人造石墨占据小部分市场份额外，改性天然石墨正在取得越来越多的市场占有率。我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面，深圳贝特瑞电池材料有限公司以高新科技促进传统产业的发展，运用独特的整形分级、机械改性和热化学提纯技术，将普通鳞片石墨加工成球形石墨，将纯度提高到99.95%以上，最高可以达到99.9995%。并通过机械融合、化学改性等先进的表面改性技术研制、生产出具有国际领先水平的高端负极材料产品，其首次放电容量达360mAh/g以上，首次效率大于95%，压实比达1.7g/cm3，循环寿命500次容量保持在88%以上。
　　产品出口至日本、韩国、美国、加拿大、丹麦、印度等国家，并在国内40余家锂电厂家应用。该公司年产1800吨天然复合石墨（MSG、AMG、 616、717、818等）、1200吨人造石墨负极材料（SAG系列、NAG系列、316系列、317系列）、3000吨球形石墨（SG）、5000吨天然微粉石墨和600吨锰酸锂正极材料，并正在不断扩大生产规模，同时可以根据客户的需求、工艺、设备以及存在的问题为客户开发客户需要的产品。生产的产品品质稳定、均一，具有很好的电化学性能和卓越加工性能，可调产品的比表面积、振实密度、压实密度、不纯物含量和粒度分布等。主要生产设备和检测仪器均从国外进口，从而形成该公司独特的核心竞争力的一部分。在锂离子电池负极材料行业贝特瑞已经引领了该行业的发展方向。在锂离子电池负极材料领域，该公司的锂离子电池负极材料的已站在新一代国产化材料应用的前沿，代表着石墨深加工的方向。为确保产品持续领先，不断进行技术创新、产品创新、制度创新、思维理念创新，持续进行新产品开发，新近又推出了超高容量的合金负极材料(可逆容量&450mAh/g)、复合石墨PW系列、BF系列、纳米导电材料、锂离子动力电池用多元复合负极材料等产品。据来自全球电池强国――日本的权威信息表明：深圳市贝特瑞电子材料有限公司研发生产的锂电池负极材料目前处于国内第一，世界第四的地位。
　　参考文献： [1] M. Broussely. Recent developments on lithium-ion batteries at SAFT[J]. J. Power Sources. 1999， 81: 140-143. [2] M. Broussely. Lithium battery R &D activities in Europe[J]. J. Power Sources， 1999， 82: 140-143. [3] 胡绍杰， 徐保伯. 锂离子电池工业的发展与展望[J]. 电池， 2000， 30(4): 171-174. [4] 卢世刚. 中国小型锂离子电池技术和产业化现状[C]. 中国国际新材料产业发展研讨会文集，北京，2004 [5] 华寿南， 曹高萍， 崔目之. 非碳锂离子电池负极材料研究[C]. 第九届全国电化学会议论文集， 山东泰安，
[6] Tatsumi K， Zaghib K， Sawada Y. A node perfromance of vapor-grown carbon fibers in secondary lithium ion batteries [J]. J Electrochem. Soc， 1995， 142 (2): 1090 [7] Bittihin R， Herr R， Hoge D. The SWING system， a nonaqueous rechargeable carbon-metal oxide cell [J]. J Power Sources， 1993， 43-44: 223 [8] Okuno G， Kodayokawa K， Sato Y. Characteristics of coke carbon modified with mesophase pitch as a negative electrode for lithium ion batteries [J]. Denki Kagaku， 1997， 65 (3): 296 [9] 马树华， 景遐斌， 王佛松. 锂离子电池负极碳材料的表面改性与修饰[J]. 电化学， 1997， 3(3): 293 [10] 邓正华， 张晓正， 曹伟民. 天然气焦碳的嵌锂研究[C]. 第九届全国电化学会议论文集， 山东泰安，
[11] 冯熙康， 陈益奎， 刘党均. 锂离子二次电池研究进展[J]. 电源技术， 1997， 21(4): 139 [12] 詹晋华. 锂离子在石墨中的嵌入特性研究[J]. 电池， 1996， 26 (4): 192 [13] 张文， 龚克成. 锂离子电池用碳负极材料[J]. 电池， 1997， 27 (3): 132 [14] Dahn J R， Sleigh A K， Shi H， et al. Dependence of the electrochemical intercalation of lithium in carbons on the crystal structure of the carbon [J]. Electrochem Acta， 1993， 38(9): 1179 [15] Takami N， Satoh A， Hara M， et al. Structural and kinetic characterization of lithium intercalation into carbon anodes for secondary lithium batteries [J]. J Electrochem. Soc， ): 371 [16] Takami N， Satoh A， Ohsaki T， et al. Lithium insertion and extraction for high capacity disordered carbons with large hysteresis [J]. Electrochem Acta， 1997， 42 (8): 2537 [17] 路密，尹鸽平，史鹏飞. 锂离子电池石墨负极材料的修饰与改性[J]. 电池， 2001， 31(4): 195 -197. [18] 马树华， 国汉举， 李季， 等. 锂离子电池负极碳材料的表面改饰与修饰[J]. 电化学， 1996， (2): 413-419. [19] I. Kuribayashi， M. Yokoyama M. Yamashita. Battery characteristics with various carbonaceous materials[J] . J. Power Sources， 1995， 54: 1-5. [20] 邓敏超. 锂离子电池负极材料研究进展[J]. 娄底师专学报， 2003， (2): 26-28
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天然石墨制备锂电负极材料的专利技术
来源：桃源县科学技术局& 作者：桃源县科学技术局 &
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&摘要：石墨作为应用最成功的锂电负极材料，随着国际市场需求量的不断增大而受到了越来越高的关注。本文运用专利分析方法，深入剖析世界各国在石墨锂电负极材料领域相关关键技术的现状、地位、趋势和热点，为做大做强我国石墨锂电负极材料产业提供借鉴。
&关键字：石墨;锂电负极;关键技术;石墨;锂电负极;关键技术;石墨;锂电负极;专利技术
我国石墨资源丰富，石墨储量超过全世界总量的70%，是世界第一大石墨生产国和出口国。近期，我国发布了《石墨产业科技发展专项规划（年）》，明确提出要充分利用我国石墨资源优势，完善石墨产业链条，提高石墨资源利用率和产品附加值，着力构建石墨强国的国际地位。
石墨由于具备电子电导率高、结晶程度高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，已成为应用最广泛、技术最成熟的主流商业化锂离子电池负极材料。伴随着高能便携电源和大容量动力电池的大量应用，锂电负极材料的需求不断扩大，石墨在锂电负极材料领域的应用前景十分广阔。
一、石墨锂电负极材料的发展现状与需求
石墨取代金属锂作锂离子电池负极，使电池的安全性能和循环性能得到大大提高，同时又保持了锂离子电池高电压的优势。在锂离子电池负极材料中,除石墨化中间相碳微球(MCMB)、无定形碳、硅或锡类占据小部分市场份额外,石墨（人造石墨占80%、天然石墨类占20%）占据着90%以上的负极材料市场份额。经过多年的发展，虽然制备锂离子电池所用的石墨负极材料种类没有改变，但随着对锂离子电池的性能，特别是容量、安全及价格等指标的要求越来越高，石墨锂电负极材料的制备技术和生产工艺取得了显着进步。日本昭和电工于2009年开发成功了大型锂离子充电电池用石墨负极材料&SCMG（ Shape-Controlled-Micro-Graphite）&，并被日本国内多款电动汽车的大型锂离子充电电池采用。
2011 年，全球共产销锂电负极材料2.98 万吨，市场规模为28～35 亿元，由于电子产品的增速, 特别是手机平板电脑领域锂离子电池使用量的增加,导致相应的电池负极材料近些年产能迅猛上升,石墨负极材料从2009年到2011年连续三年的增速都达到25%以上。预计到2015 年锂电负极材料市场规模将达到45～55 亿元。2012年我国负极材料总体销量为2.8 万吨，同比增长23.6%，产业规模达到23.6 亿元，同比增长17.4%。全球负极材料产业主要集中在中国和日本两国，日本受大地震影响，2011 年我国负极材料总产销量首次超越日本位列全球首位，共实现负极材料产销1.74 万吨，占全球市场份额的比重为58.39%，日本企业的市场份额约为40%，全球其他地区则不足2%。
石墨锂电负极材料的发展呈现了以下几个趋势。一是负极材料的放电容量向高容量方向发展。目前市场流行的负极材料的放电容量主要分布在300～360mAh/g之间，但此放电容量值已经不能完全满足市场对负极材料的需要，部分厂家已经将其选择负极材料的放电容量标准提高到大于360mAh/g以上。日本日立化成已成功推出一种放电容量超过360mAh/g的人造石墨，市场竞争优势明显。二是锂离子电池成本下降的需要导致负极材料的期望价格呈下滑趋势。随着锂离子电池竞争的加剧和利润空间的逐步缩小，电池厂家期望能出现高容量、循环性能稳定、价格在50元/公斤左右的负极材料，同时比较关注利用成本较低的改性天然石墨在锂电负极的应用情况。三是锂离子电池制备技术的提高促使负极材料的应用走向复合化。人造石墨具有循环性能稳定、对工艺的适应性好等优点，但容量稍低、价格高于改性天然石墨。改性天然石墨具有较高的放电容量、较低的价格，但存在循环性能较差、工艺过程不好控制等问题。通过对不同种负极材料的复合应用，综合不同种负极材料的优点，不仅可以降低制造成本，同时提高锂离子电池的容量密度。
二、石墨锂电负极材料部分关键技术专利分析
利用天然石墨制造锂电负极材料是我国具备的先天优势。制备石墨锂电负极材料所涉及到的关键技术主要有天然石墨的球形化处理、精细分级、提纯、分离、烘干、筛选、改性等，主要应用于手机、笔记本电脑、数码相机和便携式小型用电器等储能型锂电池、电动工具、电动自行车和电动汽车用动力性锂电池以及航空、航天、潜艇等领域用锂电池（图1）。
石墨提纯技术一般分为物理法和化学法。物理法主要分为浮选法和高温提纯法。化学法主要包括酸法、酸碱法、氯化焙烧法、氢氟酸法、氢氧化钠高温熔融法和高温碱煅烧法。因为锂电负极材料对石墨的品味要求较高，一般采用硫酸，盐酸等化学试剂根据一定的配方比列混合，进行化学提纯。从关于提纯技术的专利检索数据来看，63%的专利集中在化学提纯，是天然石墨提纯技术的主要方法，高于浮选法的5%和高温提纯法的32%。化学提纯没有特别突出的技术，高温碱煅烧法和酸法在化学提纯专利中所占的比例为26%和22%，其它主要技术的比重在11%～15%之间（图2）。
从专利数量来看，化学提纯技术主要集中在日本、中国、前苏联（1961年～1992年数据）、美国和德国等国家，日本在石墨化学提纯技术方面居世界领先地位。我国在氯化焙烧法和氢氟酸法的专利数量居世界首位，其它技术也处在世界前3位的水平，综合来看石墨化学提纯技术亦处于世界前列（图3）。目前，韩国在酸碱法(液相法) 、俄罗斯在氯化焙烧法的研究也处于领先地位。
通过石墨改性，如在石墨表面氧化、包覆聚合物热解碳，形成具有核-壳结构的复合石墨，可以改善石墨的充放电性能，提高比容量。常用的改性方法包括表面改性、包覆、高温热处理、加入导电剂、共改性、掺杂等技术。
1、高温热处理
1995年～2008年，世界各国在石墨的高温热处理方面的专利年申请量基本保持在30件左右。从2009年开始，专利申请量出现了增长趋势（图4）。专利申请主要集中在日本、中国、德国、俄罗斯、美国、韩国等国及世界专利组织和欧洲专利组织。日本在此领域排名世界首位，共申请专利659件，是我国的3.2倍。
从专利的IPC分类来看，排名前5位的IPC小类分别是C21D-5/00（铸铁的热处理）、C22C-37/04（含球墨的）、C22C-37/00（铸铁合金）、C22C-38/00（铁基合金，例如合金钢）和 C21D-9/00（热处理，例如适合于特殊产品的退火、硬化、淬火、回火）（图5）。同时，一些新技术的研究与应用使专利申请的某些IPC领域出现了快速增长，如C21D-001/18（硬化）、C21D-001/26（退火方法）、H01L-021/324（用于改善半导体材料性能的热处理，例如退火、烧结）、B29C-071/02（后热处理）等技术领域近3年的专利申请占该IPC小类总量的比重达到了44%、29%、24%和24%。
从2007年开始，关于加入导电剂的专利申请开始进入快速增长时期，截至到2012年，该领域专利的年均增长率为20.7%。在此领域，排在前5位的国家分别是日本、中国、美国、欧洲专利组织和世界专利组织。日本在此领域的研究起步较早，而我国则在近几年的专利申请量迅速增长（图6）。
从专利申请的IPC分类来看，世界各国关于加入导电剂的专利申请主要集中在H01M（用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组）。其中，日本专利申请排在前3位的IPC小类是H01M-004/62（在活性物质中非活性材料成分的选择，例如胶合剂、填料）、H01M-004/02（由活性材料组成或包括活性材料的电极）、H01M-004/06（一次电池的电极），三类IPC占全部专利的31.4%；我国是H01M-004/62（由活性材料组成或包括活性材料的电极）、H01M-010/0525（摇椅式电池，即其两个电极均插入或嵌入有锂的电池；锂离子电池）、H01M-004/02（由活性材料组成或包括活性材料的电极），占全部专利的56.6%，集中度较高；美国是H01M-004/36（作为活性物质、活性体、活性液体的材料的选择）、H01M-004/02（由活性材料组成或包括活性材料的电极）、H01M-004/58（除氧化物或氢氧化物以外的无机化合物的，例如硫化物、硒化物、碲化物、氯化物或LiCoFy的）、H01M-004/62（由活性材料组成或包括活性材料的电极），占全部专利的33.2%。
从专利权人情况来看，世界排名前10位的机构分别为松下电工、雷特威公司、三星、乐金化学、日立万胜、三洋电子、比亚迪公司、美国联合碳化物公司、西门子公司、东京电力公司（图7）。其中，日本公司5家，韩国2家，中国（比亚迪公司）、美国和德国各1家，尤其以日本的松下电工竞争优势较明显。
掺杂是一种相对比较重要的石墨改性技术，适当的引入金属或非金属元素能提高石墨锂电负极材料的电化学性能。常用的非金属元素有硼、氮、硅、磷、硫等，金属元素有钾、镁、铝、镍、钴、铁等。常用的掺杂技术主要有高能球磨、高温固相反应、化学气相沉积、机械混合、溶胶凝胶和物理气相沉积等。
从专利申请总量来看，排在世界前5位的国家分别是日本、中国、美国、世界专利组织和欧洲专利组织。我国专利从2005年开始专利申请数量迅猛增长，到2012年的年均增长率达到44.3%。从IPC分类来看，排名前5位的IPC小类分别是C23C-016/26（仅沉积碳）、C23C-016/44（以镀覆方法为特征的）、H01L-021/205（应用气态化合物的还原或分解产生固态凝结物的，即化学沉积）、C23C-016/00（通过气态化合物分解且表面材料的反应产物不留存于镀层中的化学镀覆，例如化学气相沉积）、C01B-031/02（碳的制备）。除上述重点IPC技术领域外，日本的研究热点还集中在C04B-041/87（陶瓷）和C01B-031/04（石墨）；我国的研究热点则集中在C01B-031/04、C01B-031/00（碳；其化合物）；美国在C01B-031/00、H01L-021/02（半导体器件或其部件的制造或处理）等IPC领域（图8）。
从专利权人专利数量来看，日本企业具有较强的国际竞争力，排名前10位的专利申请机构有1家为美国的通用电气公司，其余9家均为日本企业，分别是松下电工、爱发科真空技术有限公司、日本电气公司、住友电气工业股份有限公司、信越化学工业有限公司、东海碳素公司、日立化工有限公司、东洋炭素有限公司、电气化学工业株式会社，日本企业在掺杂技术的研究处于世界领先地位。通过这10家企业的IPC分布来看，IPC大类主要集中在C23C（对金属材料的镀覆；用金属材料对材料的镀覆；表面扩散法，化学转化或置换法的金属材料表面处理；真空蒸发法、溅射法、离子注入法或化学气相沉积法的一般镀覆）、C30B（单晶生长）、C04B（石灰；氧化镁；矿渣；水泥；其组合物）、H01L（半导体器件；其他类目中不包括的电固体器件）和C01B（非金属元素；其化合物）（图9），其中日本的松下电工在H01M（用于直接转变化学能为电能的方法或装置，例如电池组），爱发科真空技术有限公司在C23C、C01B、B82B（通过操纵单个原子、分子或作为孤立单元的极少量原子或分子的集合而形成的纳米结构；其制造或处理），日本电气公司在H01G（电容器；电解型的电容器、整流器、检波器、开关器件、光敏器件或热敏器件），信越化学工业有限公司在H05B（电热）等技术领域的竞争优势明显。
近几年，我国在石墨锂电负极材料领域的专利申请数量明显增多，增长速度高于日本、美国等发达国家，该领域的创新研发水平明显增强，专利总量排名居世界前列。日本在此领域的研究起步较早，其相关制备及深加工技术处于世界领先水平。我国以深圳贝特瑞电池材料有限公司、杉杉科技有限公司和青岛雅能都化成有限公司等龙头企业为核心的石墨锂电负极材料产业不断发展壮大，其中深圳贝特瑞公司是国内第一、全球第二的负极材料供应商；杉杉科技的负极材料产能已达到5000吨/年,国内市场占有率25%；青岛雅能都化成年产能也已达到4000吨。但从专利申请结构来看，我国企业的专利申请比例较低，而高等院校和科研机构的申请比例较高，使我国企业与松下电工、雷特威、日立万胜、东京电力、东海碳素公司、东洋炭素有限公司等知名企业相比，研发水平和国际市场竞争力都存在较大差距。随着锂电负极材料需求量的增大，也为我国石墨锂电负极材料产业的发展壮大提供了难得的机遇。因此，应引导和支持我国企业开展技术创新，促进产学研合作，同时加强高等院校和科研机构现有技术和成果的转移和转化，逐步推进石墨锂电负极材料产业从粗加工向精细加工转变，提升企业的创新主体地位和国际竞争力。
[1] 颜剑,苏玉长,苏继桃,等.锂离子电池负极材料的研究进展[J].电池工业,):277-281.
[2] 陈猛,肖斌,杨闯.锂离子电池负极材料石墨的改性方法[J].电池工业,):125-128.
[3] 殷雪峰,刘贵昌.锂离子电池炭负极材料表面改性的研究进展[J].炭素,-34.
[4] 张万红,岳敏.锂离子动力电池及其负极材料的研究现状及发展方向[J].新材料产业,-59.
[5] 万传云.锂离子电池正负极材料市场发展趋势[J].新材料产业,):369-371.
[6] 王力臻,王树新,谷书华,等.锂离子蓄电池负极导电剂的研究[J].电源技术,):641-644.
[7] 孟祥德,张俊红,王妍妍,等.天然石墨负极的改性研究[J].化学学报,):812-816.
[8] 倪文昊,丁冬.我国锂离子电池发展现状及前景探讨[J]. 中国石油和化工标准与质量,.
三、专利分析结论
2、加入导电剂
（二）改性
（一）提纯技术
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