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AlH2e及Na-Al-H储氢材料的合成及性能研究
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官方公共微信两类无机储氢材料的制备、表征及其储氢性能研究--《南开大学》2012年博士论文
两类无机储氢材料的制备、表征及其储氢性能研究
【摘要】：近年来，在高容量储氢材料的研究开发中，氨硼烷（AB）化合物的浸渍纳米填载技术已成为广大材料工作者的研究热点。与此同时，具有18电子结构的Mg基过渡金属氢化物也因其独特的结构备受人们的关注。本文综述了高容量储氢材料、介孔介质负载氨硼烷储氢材料以及具有18电子结构的Mg基过渡金属氢化物的研究进展。在此基础上，开展了介孔材料MCM-41及A-MCM-41负载AB的研究、介孔NiO制备及其负载AB的研究和镁基过渡金属氢化物储氢材料的制备及其表征研究。主要工作内容包括：
（1）采用浸渍法，以四氢呋喃为溶剂，按照AB:MCM-41=1:2,1:1,2:1的比例制备负载材料AB/MCM-41，选用XRD、SAXRD、FTIR、氮气等温吸附、SEM、TEM等分析手段对负载材料进行表征。结果表明，AB:MCM-41=1:2的负载材料中的AB基本嵌入MCM-41中，呈现为了近程有序、远程无序的无定形相态；使AB:MCM-41=1:2负载材料在TG/DSC和TPD/MS的储氢性能测试中，免去了四方相向无定形态的转变，热解放氢温度降低了10°C，放氢过程中无氨气，但有硼嗪产生。
（2）采用浸渍法，以含有4%Al_2O_3和96%SiO_2的A-MCM-41为主体，四氢呋喃为溶剂，按照AB:A-MCM-41=1:2,1:1,2:1的比例负载客体AB。XRD、SAXRD、FTIR、氮气等温吸附、SEM、TEM等分析手段用于表征负载材料AB/A-MCM-41。结果表明，AB:MCM-41=1:2的负载材料中的AB完全嵌入A-MCM-41中，呈现为了近程有序、远程无序的无定形相态；使AB:A-MCM-41=1:2负载材料在TG/DSC和TPD/MS储氢测试中，免去了四方相向无定形态的转变，热解放氢温度降低近10°C，放氢过程中无氨气和硼嗪产生。
（3）以水热法合成NiO(1)：将蒸馏水:无水乙醇=1:1（体积比）的乙醇溶液75ml，六水氯化镍10mmol，尿素100mmol和十二烷基硫酸钠0.5g加入反应釜中，磁力搅拌混合后至110°C反应15h，再经抽滤、水洗、醇洗，80°C烘干12h，最后在电炉中以1°C/min的升温速率焙烧至300°C保温3h，制得黑色NiO(1)。产物与JCPDS No.65-6920相一致，为直径分布在50-70nm的实体近球形颗粒。将客体AB以AB:NiO(1)=1:1,1:2,1:4比例加载到NiO(1)中，以XRD、FTIR、SEM等表征负载材料AB/NiO(1)，并以TG/DSC和TPD/MS对负载材料AB:NiO(1)=1:4的储氢性能进行测试。结果表明，AB:NiO(1)=1:4负载材料的热解放氢温度与原料AB相差仅3.6°C，但放氢过程中无氨气和硼嗪产生。
（4）以均匀沉淀模板法合成NiO(2)：按照六水氯化镍:十二烷基硫酸钠:尿素:蒸馏水为20:40:600:1200的摩尔比混合，在40°C水域中搅拌0.5-1h，随后置入80°C烘箱均匀沉淀20h，再经抽滤、水洗、醇洗，60°C烘干12h，最后在电炉中以1°C/min的升温速率焙烧至300°C并保温3h，制得NiO(2)粉末与JCPDS No.65-2091相一致，为由薄片卷曲而成的球型颗粒。将客体AB以AB:NiO(2)=1:1,1:2,1:4比例加载到NiO(2)中，以XRD、FTIR、SEM等表征负载材料AB/NiO(2)，并以TG/DSC和TPD/MS对负载材料AB:NiO(2)=1:4的储氢性能进行测试。结果表明，AB:NiO(2)=1:4负载材料的热解放氢温度与原料AB相差10.2°C，放氢过程中无氨气和硼嗪产生。
（5）以回流非模板法合成NiO(3):按照六水氯化镍：六次甲基四胺：蒸馏水为20:200:350000的摩尔比混合，在140°C加热回流2.5h，再经抽滤、水洗、醇洗，60-70°C烘干12h，最后在电炉中以1°C/min的升温速率焙烧至300°C并保温3h，得到NiO(3)粉末与JCPDS No.89-7130相一致，为由薄片交织而成的网状体。以AB:NiO(3)=1:1,1:2,1:4比例负载AB，以XRD、FTIR、SEM等表征负载材料AB/NiO(3)，并以TG/DSC和TPD/MS对负载材料AB:NiO(3)=1:4的储氢性能进行测试。结果表明，AB:NiO(3)=1:4负载材料的热解放氢温度与原料AB相差2.2°C，放氢过程中无氨气和硼嗪产生。
（6）采用反应球磨法制备镁基过渡金属氢化物。以纳米Fe:微米MgH_2=1:3摩尔比混合并球磨55h，制得与JCPDS No.38-843相一致的Mg_2FeH_6相，产物中含有未反应的Fe和MgH_2。相类似，以纳米Co:微米MgH_2=2:5摩尔比混合并球磨12h，完全反应制得与JCPDS No.78-215相一致的纳米晶Mg_2COH_5相，经HRTEM的FFT转换分析，Mg_2CoH_5的（101）晶面间距为0.366nm。
【关键词】：
【学位授予单位】：南开大学【学位级别】：博士【学位授予年份】：2012【分类号】：TB34【目录】：
摘要5-7Abstract7-10目录10-13第一章 绪论13-52 第一节 储氢材料简介13-17 第二节 介孔介质负载 AB 储氢材料17-40
1.2.1 MCM-41 负载 AB17-27
1.2.2 SBA-15 负载 AB27-30
1.2.3 MOFs 负载 AB30-34
1.2.4 CMK 负载 AB34-40 第三节 镁基过渡金属氢化物储氢材料40-51
1.3.1 Mg_2FeH_6的研究40
1.3.2 Mg_2CoH_5的研究40-51 第四节 主要研究内容与创新点51-52第二章 制备、表征与储氢性能测试52-56 第一节 试验原料与设备52-53
2.1.1 试验原料52
2.1.2 试验设备52-53 第二节 主要制备方法53-54
2.2.1 水热法53
2.2.2 浸渍法53-54
2.2.3 反应球磨法54 第三节 组成与微观结构表征54-55
2.3.1 粉末 X 射线衍射（XRD）分析54
2.3.2 扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）分析54-55
2.3.3 傅立叶变换红外光谱（FTIR）分析55
2.3.4 氮气等温吸附（NIA）测试55 第四节 储氢性能测试55-56
2.4.1 热重/差示扫描量热（TG/DSC）综合热分析55
2.4.2 程序升温/质谱（TPD/MS）测试55-56第三章 MCM-41 及 A-MCM-41 负载 AB 的研究56-81 第一节 MCM-41 负载 AB 的表征及其储氢性能56-68
3.1.1 MCM-41 负载 AB56-58
3.1.2 MCM-41 负载 AB 的表征58-66
3.1.3 MCM-41 负载 AB 的储氢性能66-68 第二节 A-MCM-41 负载 AB 的表征及其储氢性能68-79
3.2.1 A-MCM-41 负载 AB68-70
3.2.2 A-MCM-41 负载 AB 的表征70-76
3.2.3 A-MCM-41 负载 AB 的储氢性能76-79 第三节 本章小结79-81第四章 介孔 NiO 制备及其负载 AB 的研究81-102 第一节 水热法制备介孔 NiO 及其负载 AB81-88
4.1.1 水热法制备介孔 NiO81-83
4.1.2 NiO 负载 AB 的表征83-85
4.1.3 NiO 负载 AB 的储氢性能85-88 第二节 均匀沉淀模板法制备介孔 NiO 及其负载 AB88-94
4.2.1 均匀沉淀模板法制备 NiO88-90
4.2.2 NiO 负载 AB 的表征90-92
4.2.3 NiO 负载 AB 的储氢性能92-94 第三节 回流非模板法制备介孔 NiO 及其负载 AB94-100
4.3.1 回流非模板法制备介孔 NiO94-96
4.3.2 NiO 负载 AB 的表征96-98
4.3.3 NiO 负载 AB 的储氢性能98-100 第四节 本章小结100-102第五章 镁基过渡金属氢化物储氢材料的制备及其表征102-109 第一节 氩气氛下 Mg_2FeH_6的制备及其表征102-104
5.1.1 氩气氛下 Mg_2FeH_6的制备102-103
5.1.2 Mg_2FeH_6的表征103-104 第二节 氩气氛下 Mg_2CoH_5的制备及其表征104-108
5.2.1 氩气氛下 Mg_2CoH_5的制备104-105
5.2.2 Mg_2CoH_5的表征105-108 第三节 本章小结108-109第六章 结论109-110参考文献110-120致谢120-121个人简历、在学期间发表的学术论文和研究成果121-122
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【参考文献】
中国期刊全文数据库
陈君儿;熊智涛;吴国涛;褚海亮;陈萍;;[J];材料科学与工程学报;2011年04期
刘超仁;胡青苗;王平;;[J];材料研究学报;2011年01期
王艳;陶占良;陈军;;[J];化学进展;2010年01期
邹少爽;陶占良;陈军;;[J];化学学报;2011年18期
孙立贤;宋莉芳;姜春红;刘淑生;焦成丽;王爽;司晓亮;张箭;李芬;徐芬;黄风雷;;[J];中国科学:化学;2010年09期
黄仁忠;杨文静;刘柳;陈秀艳;;[J];沈阳师范大学学报(自然科学版);2011年03期
李星国;;[J];无机材料学报;2008年05期
阎杰;[J];无机化学学报;1987年04期
陈军;朱敏;;[J];中国材料进展;2009年05期
杨金波;Yelon W B;James W J;;[J];中国材料进展;2009年12期
【共引文献】
中国期刊全文数据库
张春;李村;吴振玉;王冬梅;康文斌;;[J];安徽大学学报(自然科学版);2010年04期
章璟嵩;于少明;;[J];安徽建筑工业学院学报(自然科学版);2009年05期
张国君;班红艳;吴红运;王家博;张丽华;高丽娟;;[J];安徽农业科学;2011年12期
陈君华;郭雨;周扬;周川成;周鑫;钱行;胡少强;;[J];安徽科技学院学报;2012年01期
张磊;穆青;戴洪兴;何洪;;[J];北京工业大学学报;2010年03期
李慧琴;杨儒;徐新花;李敏;郝新敏;张华;张建春;;[J];北京化工大学学报(自然科学版);2007年05期
李志平;赵瑞红;郭奋;陈建峰;;[J];北京化工大学学报(自然科学版);2008年03期
杜春华;叶亚平;王明文;钱维兰;赵小红;李科;;[J];北京科技大学学报;2008年04期
王春海;李志娜;赵银凤;卑莹;任世学;方桂珍;;[J];北京林业大学学报;2011年04期
窦志荣;何广湘;靳海波;张瑛;窦涛;;[J];北京石油化工学院学报;2011年04期
中国重要会议论文全文数据库
孙国锋;王金渠;刘垚;孔春龙;;[A];第二届全国膜分离技术在食品工业中应用研讨会论文集[C];2006年
赵庆宇;王爱芳;孔春龙;鲁金明;杨建华;王金渠;;[A];第三届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2007年
孙国锋;刘垚;王金渠;;[A];第三届中国膜科学与技术报告会论文集[C];2007年
龚德志;闫群英;刘旭松;蒋丽娟;姜斌;王国胜;;[A];科学发展与社会责任（A卷）——第五届沈阳科学学术年会文集[C];2008年
王广建;曾娜;张晋;郭娜娜;;[A];中国化工学会2011年年会暨第四届全国石油和化工行业节能节水减排技术论坛论文集[C];2011年
安学会;张旭;张捷宇;李谦;周国治;;[A];中国稀土储氢材料产业链的发展与共赢——第三届中国包头·稀土产业论坛专家报告集[C];2011年
祝翠梅;魏长平;彭春佳;许洁;孙小飞;;[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（1）[C];2007年
王广健;杨振兴;陈士夫;徐明霞;;[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集（7）[C];2007年
杜玉成;史树丽;何洪;;[A];2009中国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2009年
金建;肖强;;[A];PPTS2005塑料加工技术高峰论坛论文集[C];2005年
中国博士学位论文全文数据库
高登征;[D];山东科技大学;2010年
谢伟;[D];华东师范大学;2011年
陈丽;[D];华东师范大学;2011年
李红娟;[D];陕西师范大学;2010年
李晚谊;[D];昆明理工大学;2009年
祝琳华;[D];昆明理工大学;2010年
乔健;[D];吉林大学;2011年
张道军;[D];吉林大学;2011年
许迪欧;[D];吉林大学;2011年
单志超;[D];吉林大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库
赵紫军;[D];长春理工大学;2010年
谷桂娜;[D];辽宁师范大学;2010年
孙伟杰;[D];辽宁师范大学;2010年
赵存挺;[D];浙江理工大学;2010年
王友强;[D];郑州大学;2010年
李恒;[D];郑州大学;2010年
李敏艳;[D];郑州大学;2010年
苏会立;[D];郑州大学;2010年
喻娟;[D];郑州大学;2010年
郭冬伟;[D];辽宁师范大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库
江涛;褚海亮;齐艳妮;李微雪;孙立贤;;[J];催化学报;2007年12期
刘颖雅;张箭;曾巨澜;褚海亮;徐芬;孙立贤;;[J];催化学报;2008年07期
王新华,李寿权,葛红卫,陈长聘,杜天申;[J];稀有金属材料与工程;2001年03期
支春雷;宋洪昌;李凤生;刘磊力;刘宏英;谈玲华;;[J];化工学报;2007年11期
许炜;陶占良;陈军;;[J];化学进展;2006年Z1期
陶占良;陈军;;[J];化学进展;2009年09期
王艳;陶占良;陈军;;[J];化学进展;2010年01期
李永涛;周广有;方方;陈国荣;桑革;孙大林;;[J];化学进展;2010年01期
周广有;郑时有;方方;张晶;徐芬;孙立贤;陈国荣;孙大林;;[J];化学学报;2008年09期
魏建良;王先友;王宏;杨顺毅;戴春岭;裴斧;;[J];化学学报;2008年24期
【相似文献】
中国期刊全文数据库
高恩庆，杨化乐;[J];辽宁化工;1996年04期
张海峰,王爱民,丁炳哲,胡壮麒,李文;[J];材料科学与工艺;1999年02期
赵国亮,张文丛,房文斌,王尔德;[J];粉末冶金技术;2005年01期
房文斌,张文丛,于振兴,王尔德;[J];稀有金属材料与工程;2005年07期
;[J];中国材料进展;2009年05期
;[J];稀土;2009年06期
陈秀娟,刘学龙,夏天东,刘天佐,赵文军;[J];材料开发与应用;2004年06期
张军平;王乃兴;汪武卫;赵嘉;王桂霞;唐石;;[J];有机化学;2006年07期
熊玮;秦丽雅;;[J];稀土信息;2009年09期
周仕学;杨敏建;张同环;王斌;马怀营;;[J];功能材料;2010年05期
中国重要会议论文全文数据库
李星国;谢镭;曲江兰;李瑶琦;张旋州;杨均智;;[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集（第7分册）[C];2010年
孙立贤;张箭;宋莉芳;刘淑生;姜春红;司晓亮;焦成丽;王爽;徐芬;李芬;;[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
唐仁衡;王英;肖方明;孙泰;;[A];低碳技术与材料产业发展研讨会论文集[C];2010年
崔萍;顿志凌;叶萌;陶然;蓝海平;张振宇;;[A];中国化学会第28届学术年会第13分会场摘要集[C];2012年
任永强;曾洪宇;刘冰;陈鏖;;[A];2008 International Hydrogen Forum Programme and Abstract[C];2008年
蒋文娟;韩杰;郭荣;;[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
王平;;[A];第二届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会论文集[C];2007年
胡军;金云霞;赵会玲;荆长勇;刘洪来;;[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
关亚风;吴大朋;;[A];第六届海峡两岸分析化学会议摘要论文集[C];2010年
夏万忠;沈志虹;张昌松;李翠;张勇;;[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
中国重要报纸全文数据库
辛晓;[N];中国化工报;2011年
王玲;[N];中国化工报;2009年
姚耀;[N];中国化工报;2009年
刘霞;[N];科技日报;2011年
;[N];科技日报;2003年
羽佳;[N];中国有色金属报;2002年
本报记者 柳方秀;[N];中国冶金报;2010年
冯卫东;[N];科技日报;2008年
李想;[N];中国有色金属报;2006年
江世亮;[N];文汇报;2003年
中国博士学位论文全文数据库
马建丽;[D];南开大学;2012年
董琪;[D];吉林大学;2010年
叶锋;[D];武汉理工大学;2011年
刘燕;[D];江苏大学;2011年
张金昌;[D];大连理工大学;2010年
高波;[D];吉林大学;2005年
刘福建;[D];吉林大学;2011年
郭军;[D];中南大学;2011年
李明;[D];南开大学;2010年
王建川;[D];中南大学;2012年
中国硕士学位论文全文数据库
温雯;[D];北京交通大学;2011年
张同环;[D];山东科技大学;2011年
郑艳艳;[D];山西师范大学;2012年
郑艳艳;[D];山西师范大学;2012年
刘艳;[D];武汉理工大学;2010年
赵晓宇;[D];沈阳师范大学;2013年
刘春华;[D];江西师范大学;2011年
刘敏;[D];太原科技大学;2013年
王晓华;[D];山西师范大学;2013年
袁超;[D];新疆大学;2011年
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金属骨架化合物（MOFs）是近年来备受关注的储氢材料，自2003年Yaghi课题报道后掀起了全世界的研究狂潮。金属有机骨架化合物(MOFs)是由有机配体与过渡金属离子自组装而形成的配位聚合物，其储氢优势在于MOFs系列的化合物具有极高的比表面积（m2/g）和孔容，使得MOFs在低温下能够储存更多的氢气。但是MOFs系列材料在室温附近的储氢性能不是很理想，近年来国内外学者正致力于这方面的改善。
&&& 在MOFs的研究基础上，Yaghi和他的合作者们又报道了另一种有机化合物&COFs（共价有机骨架化合物）。与MOFs不同的是，COFs的骨架全部由轻元素（H、B、O、C、Si等）构成，因此晶体密度较MOFs要低得多。轻元素通过很强的共价健（C-C、C-O、B-O、Si-C等）连接起来可以形成一维或三维的多孔结构，具有很高的比表面积，适合于气体储存、催化等领域。
1COFs的性质和结构
&&& 作为一类新型的储氢材料，COFs具有很多的优点：①多孔、表面积大，相关文献中报道的多数COFs的表面积超过1000m2/g，COF-102和COF-103的比表面积更达到了3472m2/g和4210m2/g ，能够与MOFs相媲美；②密度低，COFs结构中不含金属元素，因此其晶体密度较MOFs低得多，COF-108的密度为0.17g/cm3，是目前报道中晶体密度最低的；③结构的可调控性，与MOFs和多数多孔材料一样，可以通过变换母体来控制其晶体结构；④气体吸附机理多为物理吸附，特别是低压区，可以在室温、安全压力下快速可逆地吸放氢气；⑤很高的热稳定性，多数COFs对热的稳定性超过了500℃。
&&& COFs的合成基于分子内羟基间的脱水缩合反应。相同分子间脱水会形成一个B3O3的六元环结构，而不同分子间的脱水反应会形成BO2C2的五元环结构。按照结构维数可以将COFs概括为两大类：二维COFs（2D-COFs）（图1a）和三维COFs（3D-COFs）（图1b）。2D-COFs如COF-1、COF-10、COF-18?等，具有二维的骨架结构和一维孔道。主体骨架结图12D-COFs和3D-COFs的典型结构构为层状，层与层之间的堆叠形式类似于石墨和&-氮化硼。骨架结构中含有排列规整的B3O3六元环或BO2C2五元环，且孔道多为六边形，孔径从9?到32?不等。3D-COFs是指具有三维骨架结构和三维孔道的共价有机化合物，研究较多的包括COF-102，-103，-105，-108等。由于其结构的特殊性，3D-COFs较2D-COFs具有更高的表面积和更低的晶体密度，从而具有更大应用范围。表1列出了近期研究较多的COFs的相关性质。
2COFs储氢性能研究
&&& 自2005年Yaghi等报道了COF-1和COF-5的合成以来，这种多孔材料在气体（特别是氢气）储存方面的应用就引起了关注。研究发现，COFs的高表面积、低密度等优点使其在储氢领域具有很大的优势。测试多孔材料对氢气的吸附量主要有体积法和重量法，但是通过实验方法很难得到吸附材料的储氢数据，因此常采用计算机模拟与实验相结合的方法做储氢研究。巨正则蒙特卡罗( grandcanonical Monte Carlo,GCMC)模拟是常用的一种分子模拟方法，可以模拟COFs对氢气的吸附等温线。将第一性原理与GCMC模拟相结合的方法称多维理论方法（A Multi-scale Theoretical Method）。
&&& Yaghi课题组的研究结果表明，无论是低压范围还是高压范围，COFs对氢气的吸附过程都是可逆的物理过程。低压区（0～20bar），随着压力的增加，COFs对氢气的吸附量也在增加，但吸附量未达到饱和（氢气的临界温度较低（33K））。而高压区（0～100bar），吸附很快会达到饱和，且随着孔径的增加，对应的饱和压力也在增加。作者通过测试研究得到以下数据：77K，100bar条件下，COF-108具有最大的质量储氢密度18.95%（wt，下同），而相同条件下COF-102则对氢气有最高的体积吸附密度40.4g/L。但77K，0.1bar时COF-1却表现出最大的储氢值1.72%和15.89g/L。造成这一现象的原因主要是COF-1具有最大的等量吸附热（Qst=8.8kJ/mol）。在低压区材料的吸附能力主要与其Qst值有关而不依赖于其表面积和孔容，Qst值越大越利于气体吸附。但在高压区内，2D-COFs的吸附值很快达到饱和，此时3D-COFs由于具有更大的比表面积和孔容，其储氢量能够达到2D-COFs的2.5~3.0倍。
&&& 曹达鹏等认为COF-105和COF-108的质量储氢量要高于COF-102和COF-103，这一结论与Yaghi、Garberoglio等的结论相同。他们测得77K时COF-105和COF-108具有最大的质量储氢密度，在100bar时分别达到18.05%和17.80%（COF-102和COF-103分别为10.70%和11.78%）。在298K，100bar条件下COF-105和COF-108的储氢能力达到4.67%和4.51%，而COF-102和COF-103的质量储氢密度却不超过2.5%。在吸附位上，Yaghi等认为最有利于氢气吸附的是联接基团的苯环部分，曹达鹏等也发现在COF-102和COF-103结构中，氢气易吸附在芳环上，而不是B3O3六元环上。
&&& Garberoglio 同样认为COF-105和COF-108的质量储氢密度高于COF-102和COF-103，但两者的体积储氢密度却次于后两者，这主要是因为它们的孔结构和自由体积的不同造成的，COF-105和COF-108的极低晶体密度更有利于质量吸附。Garberoglio测得COF-102和COF-103的体积储氢密度达到了41.96g/L，而COF-105和COF-108则不超过22.3g/L。在低压下，COF-102和COF-103的储氢性能要优于COF-105和COF-108，Garberoglio认为COF-102和COF-103的微孔结构比较紧凑，这会导致很强的COFs与氢气间的相互作用能，因此在低压区就具有很大的吸附值。在298K，100bar条件下Garberoglio测得4种COFs的过剩吸附量均不大于0.8%，比其他研究者的研究结果低得多，也远远低于DOE的要求。对此Garberoglio认为在利用经典力场（如UFF，DREIDING）进行预测时不能忽略量子力场的影响，因为量子效应的影响不仅存在于低温区，而且对室温区域也有影响，在室温时如果忽略量子效应的影响就会对吸附值产生较高的估计。
&&& 从以上研究来看，在4种3D-COFs中，COF-102和COF-103在低压区的储氢性能相对较好，且体积储氢密度要远大于COF-105和COF-108，但是COF-105和COF-108的质量储氢密度却大于COF-102和COF-103，造成这一不同的主要因素在于它们的孔结构、自由体积以及晶体密度不同。
3提高COFs储氢性能的改性方法
&&& COFs的储氢机理以物理吸附为主，仅在低温下才有较好的储氢性能，在温和条件下储氢能力不是很高，改善其常温下的储氢性能的根本方法在于提高孔吸附材料与氢之间作用的结合能，例如在孔表面引入带电荷的物种（Li、Na、K等金属离子）。Mulfort利用化学还原的方法研究Li-MOFs的储氢性能时已证实将带正电荷的金属原子引入到MOFs中能够提高其储氢量。受这一报道的启发，国内外很多学者开始研究将锂元素引入COFs（以3D-COFs为主）后其储氢性能的变化情况，结果其储氢量确实有很大的提高。锂离子能够自发地吸引多个氢分子，Mavrandonakis认为这是由于Li阳离子能够与H2形成很强的结合力造成的。因为H2&键的电子与锂原子空的2s轨道之间能够形成了配位键，因此带正荷的锂原子对H2有很强的亲和力。
&&& 曹达鹏等研究发现，298K时掺杂Li原子的COF-102，-103，-105和-108的体积储氢密度提高了约一倍，分别为25.98g/L，25.00g/L，13.75g/L，13.57g/L（100bar），而COF-105和COF-108的质量储氢量也增加了一倍多，分别达到6.84%和6.73%（100bar）。锂离子修饰的COF-202的储氢量也有很大的提高。室温条件，在100bar时没有被修饰的COF-202的质量储氢密度和体积储氢密度仅有1.52%8.08g/L，但是引入锂离子后，其值提高到了4.39%和25.86g/L。
&&& Klontzas等也研究了锂离子修饰的COFs的储氢性能，他们是将锂醇基团引入了COF-105的结构中。研究显示与锂醇基团直接作用的氢气分子数目达到5个。模拟吸附数据显示，77K、100bar条件下，锂醇修饰的COF-105的储氢量达到22%和51g/L（未修饰的储氢值为18.31%和39.51g/L ），在室温下的质量储氢密度超过了6.0%。可以看出锂醇修饰后的COF-105的体积储氢密度的提高量要明显高于质量储氢密度的提高量。这是因为将锂醇基团引入COF-105的结构中时1个锂醇基团取代1个氢原子，这样就增加了COF-105的质量，从而导致了其质量储氢密度的增加，但是改性后由于体系的体积并没有改变，所以体积吸附量的提高没有那么显著。锂醇基团引入到COF-105结构中后，锂离子与反应物HHTP（2,3,6,7,10,11-六羟基苯并菲）处于同一平面上，位于相邻2个氧原子之间。随着氢气分子的增加，整个系统的平均作用能在降低，但锂原子与氢气分子质心间的距离却增加了，其构型也在逐渐变化。
&&& 美国密歇根大学Yang课题组在COF-1中掺杂10%的PtPCA 催化剂(活性炭表面负载5.0wt%的铂)，利用一种简单的方法将桥联溢出结构引入到COFs结构中，大大提高了其储氢量和对水的稳定性。研究发现，改性后的COF-1在298K时的氢气的吸附量提高了2.6~3.2倍。通过这种方法的研究，第一次发现氢气的储存与COFs的结构和表面特性有关系。
&&& 北京大学的仲崇立研究了一种以连接为基础的原子贡献法（Connectivity-Based Atom Contribution Met亚马逊意外错误报歉，由于程序执行时，遇到意外错误，您刚刚操作没有执行成功，请稍后重试。或将此错误报告给我们的客服中心：推荐您，确认您的操作无误后，再继续其他操作。您可以通过亚马逊，获得更多的帮助。}