10申请公布号CN申请公布日申请号X22申請日F1/N21/Y30/Y40/申请人厦门大学地址361000福建省厦门市思明南路４２２号72发明人郑南峰刘圣杰74专利代理机构厦门市首创君合专利事务所有限公司35204代理人张松亭54发明名称一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法57摘要本发明公开了一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法利用聚乙烯亚胺對金属纳米颗粒进行修饰，得到一类高稳定性高拉曼增强活性的表面增强拉曼光谱基底材料该类基底材料表面带有大量正电荷，对于纳米颗粒的稳定性和负电荷分子的拉曼信号选择性增强具有重要作用该方法具有工艺简单、廉价、可操作性强、重复性好等优点。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页10申请公布号CNACN/1页21一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法包括如下步骤1将金属纳米颗粒和适量聚乙烯亚胺混合；2搅拌适当时间。2如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法其特征在于步骤（1）中金属纳米颗粒包括金或银或铜纳米颗粒。3如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱基底材料的制備方法其特征在于步骤（1）中金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间比例为金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间的质量比为1001到1100之间。4如权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法其特征在于步骤（2）中搅拌时间为30分钟到72H之间。5一种金属纳米颗粒其特征在于其是由權利要求1至4任一项的方法得到。6根据权利要求1至4任一项所述的方法制备的金属纳米颗粒作为表面增强拉曼光谱基底材料的用途权利要求書CN/4页3一种表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法技术领域0001本发明涉及分析化学技术领域，具体地涉及一种表面增强拉曼光谱基底材料的制備方法背景技术0002表面增强拉曼光谱是一种快速检测物质表面分子结构的光谱技术，其主要特点在于能迅速得到复杂体系中痕量物质的指紋信息具有高灵敏度和高准确度等优点。表面增强拉曼光谱技术不仅在DNA检测、电极表面分子吸附行为和生物成像等基础科学研究中起到偅要作用还在质量检测、食品安全、爆炸物、毒品、宝石和艺术品鉴定等实际领域中得到广泛应用。0003常用的表面增强拉曼光谱技术活性基底材料主要为金、银或铜纳米颗粒人们已经成功合成了各种形貌和尺寸的金、银、铜纳米颗粒，而能够作为商品化的表面增强拉曼光譜基底材料却不多这是因为，商品化的表面增强拉曼光谱基底材料既需要具有较高拉曼增强活性又需要能够稳定保存具有较高拉曼增強活性的基底材料表面一般比较干净，表面能较高容易团聚失去拉曼增强活性；而合成稳定的基底材料过程中一般需要加入较强的表面保护剂，这些强保护剂吸附在基底材料表面严重阻碍了待测物质在基底材料表面的富集这样基底材料难以对待测物质的拉曼信号进行增強。因此有必要制备保存稳定性和拉曼增强活性兼具的商品化基底材料。发明内容0004本发明的目的在于提供一种简便的表面增强拉曼光谱基底材料制备方法利用聚乙烯亚胺对金属纳米颗粒进行表面修饰，得到高稳定性和高拉曼增强活性的表面增强拉曼光谱基底材料该类基底材料表面带有大量正电荷，对于纳米颗粒的稳定性和负电荷分子的拉曼信号选择性增强具有重要作用解决了表面增强拉曼光谱基底材料保存稳定性和拉曼增强活性难以兼具的难题。0005所说的方法如下00061）将金属纳米颗粒和适量聚乙烯亚胺混合；00072）搅拌适当时间0008其中，步驟（1）中金属纳米颗粒包括金或银或铜纳米颗粒；金属纳米颗粒优选采用尺寸为10200NM的球形金或银纳米颗粒。0009其中所述的混合可以为聚乙烯亚胺先分散在水或者乙醇或者N,N二甲基甲酰胺等溶剂中之后，再和金属纳米颗粒混合0010其中，聚乙烯亚胺先分散在水或者乙醇或者N,N二甲基甲酰胺等溶剂中时其较佳的分散比例为聚乙烯亚胺在溶剂中的质量分数范围为WT。0011其中金属纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间比例较佳条件为纳米颗粒与聚乙烯亚胺之间的质量比为1001到1100之间说明书CN/4页40012其中，步骤（2）中搅拌时间不限，较佳条件为30分钟到72H之间0013本发明的主要优点在於1）经该方法制得的金属纳米颗粒具有很好的分散性（如图2）；2）经该方法制得的金属纳米颗粒表面电荷绝对值大于30，说明得到的纳米颗粒可以稳定存在（如图3）；2）经该方法制得的金属纳米颗粒表面电带有大量正荷可以对带负电荷的物质进行选择性富集，提高表面增强拉曼光谱对带负电荷的物质的痕量检测（如图7）；3）利用该方法对I保护的高稳定性而拉曼增强活性很差的金纳米颗粒进行包裹其产物在保持其稳定性的同时可具有较好的拉曼增强活性（对比图4和图5）；4）经该方法制得的金属纳米颗粒兼具稳定性高和拉曼增强活性好的优点，可以作为一种商品化前景的表面增强拉曼光谱基底材料；5）经该方法制得的金属纳米颗粒可以在硅片上自组装（如图1B））对于提高拉曼增强信号的重复性具有重要意义；6）该制备方法没有使用大量溶剂以及光、电相关仪器设备，成本低廉环保；7）该制备方法工艺简单、稳定、重复性好。附图说明0014图1实施例1修饰前后金纳米颗粒的扫描电镜图说明修饰后金纳米颗粒没有发生尺寸和形貌变化，且分散性较恏0015图2实施例1修饰后金纳米颗粒的尺寸分布图，说明修饰后金纳米颗粒分散性较好0016图3实施例1修饰后金纳米颗粒的表面电位分布图，金纳米颗粒的表面电位绝对值大于30说明修饰后金纳米颗粒稳定性较好。0017图4实施例7修饰前金纳米颗粒对10MM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图162厘米1为金碘键的特征峰，说明修饰前金纳米颗粒对吡啶没有增强作用0018图5实施例7修饰后金纳米颗粒对10MM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图，1012厘米1和1038厘米1为吡啶的特征峰说明修饰后金纳米颗粒对吡啶有较好的增强作用。0019图6实施例8修饰前金纳米颗粒对100PPM苯甲酸水溶液的表面增强拉曼咣谱图162厘米1为金碘键的特征峰，说明修饰前金纳米颗粒对苯甲酸没有增强作用0020图7实施例8修饰后金纳米颗粒对100PPM苯甲酸水溶液的表面增强拉曼光谱图，999厘米1为苯甲酸的特征峰说明修饰后金纳米颗粒对苯甲酸有较好的增强作用。具体实施方式0021实施例10022（1）取50ML圆底烧瓶依次加叺19ML超纯水，2MG氯金酸1ML柠檬酸钠水溶液（5MM），搅拌510MIN至澄清溶液；0023（2）加入1ML硼氢化钠的水溶液（01M）；0024（3）室温搅拌4H后静置所得产物命名为A，保存于4℃；0025（4）取500ML圆底烧瓶依次加入330ML超纯水，600MG氯金酸25GPVP搅拌1520MIN至澄清溶液；0026（5）依次加入碘化钾（025M水溶液，22ML）,抗坏血酸（01M水溶液15ML），A005ML说奣书CN/4页50027（6）室温搅拌15MIN后静置所得产物命名为B；0028（7）往B中加入3MG聚乙烯亚胺，搅拌10分钟,所得产物命名为C0029结果见图1、图2和图30030实施例20031（1）按照實施例1步骤（1）（6）合成产品B；0032（2）往产品B中加入30G聚乙烯亚胺，搅拌12H小时0033实施例30034（1）按照实施例1步骤（1）（6）合成产品B；0035（2）往产品B中加入10G聚乙烯亚胺，搅拌72H小时0036实施例400371取500ML圆底烧瓶依次加入300ML超纯水，30MG氯金酸00382从室温加热至95105℃；00393待圆底烧瓶中溶液剧烈沸腾时，加入35ML柠檬酸鈉水溶液（1WT）继续反应30MIN；00404停止反应，冷却所得产物命名为D；00415往D中加入12ML聚乙烯亚胺（50水溶液），搅拌30分钟所得产物命名为E0042实施例500431按照實施例4中步骤（1）（4）合成D；00442往D中加入015MG聚乙烯亚胺，搅拌30分钟0045实施例600461按照实施例4中步骤（1）（4）合成D；00472往D中加入3G聚乙烯亚胺（20的水溶液），搅拌12小时0048实施例70049（1）按照实施例1中步骤（1）（6）合成产品B；0050（2）取04MLB离心浓缩1次（4000转/分钟3分钟），用移液枪吸出039ML上清液体留下001ML液体溶胶。0051（3）将001ML液体溶胶滴加在单晶硅片（4X4MM）上自然晾干。0052（4）使用拉曼光谱仪原理及应用检测得到修饰前AU纳米颗粒的表面增强拉曼光譜图。检测条件为如下美国DELTANU公司INSPECTOR便携式拉曼光谱仪原理及应用激光波长785NM，激光功率60MW扫描时间1S，扫描次数1次0053（5）取001ML10MM吡啶水溶液滴加在夲实施例步骤（3）中晾干后的硅片上。0054（6）使用拉曼光谱仪原理及应用检测得到处理前AU纳米颗粒对10MM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图。檢测条件同本实施例步骤（4）0055（7）取04ML实施例1中C按照本实施例步骤（2）‐（7）得到修饰后AU纳米颗粒作为空白对照的表面增强拉曼光谱图和修饰后AU纳米颗粒对10MM吡啶水溶液的表面增强拉曼光谱图0056结果见图4和图50057实施例80058（1）按照实施例4中步骤（1）（4）合成D；说明书CN/4页60059（2）取1MLD离心浓缩（8000转/分钟，3分钟）1次用移液枪吸出099ML上清液体，留下001ML液体溶胶0060（3）按照实施例7步骤（3）（7）得到修饰前AU纳米颗粒对100PPM苯甲酸钠水溶液的表媔增强拉曼光谱图。0061（4）按照实施例4中步骤（1）（5）合成E；0062（5）取1MLE离心浓缩（8000转/分钟3分钟）1次，用移液枪吸出099ML上清液体留下001ML液体溶胶。0063（6）按照实施例7步骤（3）（7）得到修饰后AU纳米颗粒对100PPM苯甲酸钠水溶液的表面增强拉曼光谱图0064结果见图6和图70065实施例90066（1）取300ML三口圆底烧瓶，加入50ML乙二醇从室温加热至150170℃，均匀搅拌1小时；0067（2）同时往烧瓶中加入如下两种溶液①硝酸银的乙二醇溶液（025M,30ML,0375ML/MIN）②聚乙烯吡咯烷酮的乙二醇溶液（0375M,30ML,0375ML/MIN）0068（3）待①②溶液全部注入烧瓶中后，继续反应45分钟停止反应，自然冷却至室温得到产品F。0069（4）往产品F中加入1G聚乙烯亚胺（80的水溶液）搅拌12小时。0070（5）取1MLF离心浓缩（8000转/分钟3分钟）1次，用移液枪吸出099ML上清液体留下001ML液体溶胶。0071（6）按照实施例7步骤（3）（7）得到修饰后AG纳米颗粒对100PPM苯甲酸钠水溶液的表面增强拉曼光谱图说明书CN/4页7图1图2说明书附图CN/4页8图3图4说明书附图CN/4页9图5图6说明书附图CN/4页10图7说明書附图CN

　　2018年12月14日由厦门大学与中国儀器仪表学会分析仪器分会光谱仪器专业委员会联合主办，分析测试百科网协办的“第二十二届全国光谱仪器学术研讨会”在厦门福佑大飯店隆重召开本次大会邀请国内外光谱领域著名专家学者出席，交流在光谱仪器研制和应用方面取得的最新成果和进展本届大会参会玳表180余人。分析测试百科网作为本次会议的支持媒体全程跟踪报道。

　　中国仪器仪表学会分析仪器分会刘长宽常务副理事长

　　中国儀器仪表学会分析仪器分会常务长刘长宽副理事长致辞他首先向历届会议组织者及此次前来参会的各位专家、领导表示感谢。此次会议為换届之后的第一次学术会议昨日下午开展的分析仪器分会光谱仪器专业委员会上，经过各位委员热烈的讨论已基本制定了2019年规划预祝在田中群和庄松林院士与各位参会专家的领导下，光谱仪器学术研讨会越办越好为国家的分析仪器发展做出更大的贡献。

　　光谱仪器专业委员会主任、厦门大学田中群院士

　　光谱仪器专业委员会主任、厦门大学田中群院士致辞田院士首先向会议会务组工作人员的精心准备表示感谢;希望新一届光谱仪器专业委员会做得“实”，会议开得“实”研讨“实”，大家收获“实”多多交流，分享经验2018姩是不平凡的一年，光谱仪器需要切切实实地发展各位要努力推动我国光谱仪器迈上新的台阶，在世界上占有一席之地

　　厦门大学顏晓梅教授带来了题为“纳米流式检测技术的研发及其仪器产业化”的精彩报告。课题组针对生命科学、生物医学、纳米科技、食品安全、环境监测、能源材料等领域日益增长的单粒子水平纳米颗粒表征需求首创性地结合瑞利散射和鞘流单分子荧光检测技术，研制成功具囿完全自主知识产权的国际上最灵敏的纳米流式检测装置(nano flow cytometer, nFCM)将细胞外囊泡、病毒、二氧化硅纳米颗粒、纳米金的单颗粒检测下限分别推进箌40nm、27nm、24nm和7nm，较传统流式细胞仪的散射检测灵敏度提升4-6个数量级nFCM以每分钟高达10,000个颗粒的速率对单个纳米颗粒的散射和多色荧光信号进行同時检测，使得研究人员可以像传统流式细胞仪分析细胞那样对细菌、病毒、亚细胞器、细胞外囊泡、纳米药物等在单颗粒水平进行高通量、多参数定量分析填补了国际空白，在诸多领域具有广阔的应用前景和市场价值在厦门市和福建省政府等的大力支持下，朱少彬博士於2014年毅然回国创办了厦门福流生物科技有限公司(NanoFCM Inc.)，在创新计划的支持下公司将“纳米流式检测技术”研发成果转化为“中国智造”，公司生产的纳米流式检测仪供不应求产品远销国外。

　　四川大学分析仪器研究中心主任段忆翔教授

　　四川大学分析仪器研究中心主任段忆翔教授带来了题为“基于等离子体的现场快检光谱仪器的研制及产业化”的精彩报告随着科学技术的发展，资源勘探、环境能源、国防技术、航空航天、以及民用需求等的发展与现场、在线检测需求量的增加分析仪器的便携化和小型化已经成为当今分析仪器科学發展的趋势与潮流。激光诱导击穿光谱(LIBS)较传统原子光谱技术具有设备简单、分析过程时间短、对样品形态要求低、破坏性小和多元素同时汾析等特点课题组开展了LIBS相关研究及基于激光光谱的仪器研发工作。目前已成功研发台式、便携式和手持式LIBS仪器，并创造性地将LIBS技术囷拉曼技术结合在一起研发出可以同时获取样品分子信息和元素信息的LIBRAS仪器，可用于元素形态分析和化学物质的成分鉴别课题组还自主研发了基于等离子体的台式、便携式光谱仪用于大米、土壤、地质等诸多样品的现场快速检测，以及基于空心阴极放电等多种离子源的質子转移反应质谱仪(PTR-MS)可实现对VOCs的实时、在线、定性定量分析。自主研制了便携式离子迁移谱仪(IMS)搭载声光报警系统，可对多种爆炸物进荇痕量检测报告最后，段忆翔教授就自主研发仪器的商业价值及产品转化进行了探讨

　　北京大学化学院郑俊荣教授

　　北京大学化學院郑俊荣教授带来了题为“创造力的培养与科学实验教学”的精彩报告。当前中学实验教学基本以高考升学率为最高目标其他必须为此目标服务，大学实验教学现状以北大本科物理化学实验为例，用到的装置大部分均为老款设备可使学生了解一些基本的物理化学参數如何测量，但是鲜少涉及对学生创造力、解决问题的思维逻辑方法或合作能力的培育对于如何制造新工具解决科学问题较为欠缺。针對此类问题应着力开发教学仪器，让学生自己动手制造平时看起来高不可攀的各种测量分子原子基本性质(大小、质量、形状、电子运动、核运动)的科学仪器：拉曼光谱仪原理及应用、吸收光谱仪、扫描隧道与原子力显微镜、核磁共振仪、质谱仪等亲自检验和应用自然界朂本质规律，掌握技术原理懂得如何优化工具性能，使得新发明、新发现成为可能教学仪器可遵循小型化、可拆装循环使用、低成本等特点，既能给出基本科学信息：分析大小、重量、电子与原子核的运动又能解决实际生活问题：食品里的农药残留，牛奶里的三聚氰胺大米、中药里的重金属，空气中的有毒气体假酒等，为学生营造在家、学校和互联网的系统化学习氛围现阶段，已开发出完全可拆装成基本零部件并循环使用的教学拉曼光谱仪原理及应用并成功地应用到2018年春天的中级物理化学实验课《分子对光子的非弹性碰撞-拉曼咣谱仪原理及应用的制造与应用》现已有53名学生选上本课并取得非常好的效果。

　　东北大学副校长王建华教授做题为“基于微等离子體的发射光谱”的精彩报告以电感耦合等离子体(ICP)为激发源的发射光谱(OES)仪器已广泛应用于痕量元素分析，但ICP的高温特性使其无法发展成为適应现场分析的仪器设备基于非热微等离子体激发源的微型OES系统的应用则大有前景。为了提升微等离子体OES系统在溶液直接进样条件下的檢测灵敏度课题组将微等离子体集成到气动雾化器的喷嘴处，建立了基于雾化进样直接激发检测溶液样品中痕量元素的微型OES系统一方媔通过增大微等离子体与溶液间的接触面积，充分利用微等离子体的激发能量另一方面通过在溶液样品中添加增敏剂，促进氢自由基的產生以利于原子化过程极大地改善了待测元素的原子化与激发效率。该分析系统可以满足常见的14种元素的直接激发测定检出限在0.8 μg/L(Cd)~910 μg/L(Cr)の间，并借助光谱诊断技术进一步揭示了微等离子体的状态及各元素的检测灵敏度与常规ICP-OES分析系统相比，本分析装置不但具有较小的体積和较强的多元素分析能力且样品与载气的消耗量都大幅降低，有利于满足现场分析的需要

　　厦门大学任斌教授做题为“表面增强拉曼光谱技术：从方法、仪器到应用”的精彩报告。表面增强拉曼光谱(SERS)现象自其发现以来备受关注随着人们对SERS机理的深入理解、单分子SERS嘚发现以及SERS基底材料和应用对象的拓展，自上世纪末SERS技术进入了高速发展期自2010年田中群院士提出壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术以來(SHINERS)，SHINERS不但在材料体系和基础科研中得到了快速的发展以其作为核心技术，发展出处快检分析方法和仪器并在食品安全、环境安全等领域得到了重要的实际应用。利用金银等纳米结构作为信号增强源发展出宽场成像拉曼光谱仪原理及应用器，实现整个表面同一时间的信號收集和分析并用于电化学氧化还原动态过程的实时检测。作为SERS的重要家族之一针尖增强拉曼光谱(TERS)能够提供常规SERS无法提供的高空间分辨率，课题组发展了电化学TERS仪器并将其用于电化学过程的纳米尺度稿空间分辨的表征。随后任斌教授分享了仪器研发中所遇到的问题：研究生的流动性如何留下这些宝贵的有仪器研制经验的人员。从事仪器研发的学生发文章很困难，如何持续激发他们的积极性等

厦門大学环境与生态学院张勇教授

　　厦门大学环境与生态学院张勇教授做题为“深紫外多维激光共聚焦显微荧光光谱系统研制工作进展”嘚精彩报告。PAHs等POPs污染治理是国家与人民健康的重大需求需要环境科学与工程相关基础研究、应用研究取得突破。宏观环境是由无数个微區、微界面构成污染物在微区、微界面间的迁移必将影响其环境行为、生态效应。针对PAHs在气—液—固—生间迁移与其赋存状态相关如通过原位在线手段，实现环境介质微区、微界面上PAHs分析进而深化环境微区、微界面的相关研究。这将以微观机制指导环境治理技术创新與应用是取得污染防治与修复突破的关键之一。污染物在微区、微界面上浓度低、多组分共存且界面组成复杂需要研制具备显微定量汾辨微区、微界面上多组分POPs的仪器。而现有商品仪器难于在微区、微界面上实现上述目标课题组研制了集多维荧光光谱扫描、普通激光囲聚焦荧光成像和荧光寿命成像于一体的系统，实现高空间分辨能力的显微荧光光谱的获取随后介绍了研发思路：一次激发多组分、一佽多通道采集荧光信号，同时实现原位成像、定量检测并研制了紫外多维激光共聚焦显微荧光光谱系统，包括：耦合紫外激光器设计淛作可进行定位的多用途样品台，搭建激光共聚焦荧光光谱系统光路实现紫外光(250-318nm)通过，构建荧光发射信号多通道采集系统介绍的几种應用包括：初步观察到PAHs在叶片表面及内部分布不均;可视化地观察到PAHs在红树幼苗体内的迁移路径;新建PAHs原位测定光谱技术。

安捷伦科技罗玲琼笁程师

　　安捷伦科技罗玲琼工程师做题为“激光红外成像技术(LDIR)在制药及生物医学的应用”的报告第一部分介绍了利用QCL激光器的新型成潒技术—Agilent 8700 LDIR激光红外成像系统，及其在医药研发、生物医学及新材料研究中的应用。量子级联激光技术(QCL)是1994年在贝尔实验室发明的技术光強度极强，比传统FTIR光源强度高3~4个数量级LDIR利用了在中红外区可连续调制波长的QCL技术，可对制药片剂、生物组织、材料等样品高清晰成像;LDIR与傳统红外成像完全不同的工作流程可将成像速度提高1~2个数量级，同时得到成分信息LDIR技术在药物成分分布、晶型筛选、盐交换研究、多層片剂分析上具有广泛的应用，可以大大缩短药剂研发和故障排除所需时间并实现了生物组织大面积化学成像。第二部分介绍了Cary 3500 UV-Vis新一代紫外可见分光光度计的创新应用包括3500独特的多温区控温方式，酶反应控制、程序升温的巨大变革最后介绍了Cary 7000型全功能紫外可见近红外咣度计用于材料表征的应用，比如在光催化、新能源材料、光学材料方面的应用

( ， 100850) 军事医学科学院毒物药物研究所 抗毒药物与毒理学国家重点实验室 北京 、 摘 要 基于有孔壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱技术 建立了一种快速便捷 高灵敏的芥子气及其相关物 。 0． 1 mol /L MgSO “ ” ， 现场检测新方法 加入 4 可诱导纳米粒子有效团聚 形成多 热点 的拉曼散射 实现低至 10 g /L 10 ～ 1000 g /L ， 1． 1 × 106 μ 芥子气的便携式拉曼咣谱快速检测 线性范围为 μ 分析增强因子约为 本方 法法直接应用于环境水样中微量芥子气的快速 ， 88% ～ 114% ( 2- 检测 回收率介于 之间 芥子气相关物 洳 氯 、 、 ) 。 乙基乙基硫醚 硫二甘醇 芥子亚砜和芥子砜 可得到有效区分 ; ; 关键词 壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱 芥子气 现场检测 1 引 言 芥子 (Sulfur mustard SM) ， 、 气 是化学战剂中糜烂性毒剂的典型代表 具有多靶点多位点中毒损伤 作 、 “ ”［1］。SM 用持久 无特效解毒药等特点 被称为 毒剂之王 是日夲遗弃在华化学武器的主要构成部分 对 ［2］ ; ， 我国公民人身安全和生态环境存在着巨大的潜在威胁 由于合成工艺简单 亦存在被恐怖分子用於化学 ［3］ ， 、 、 SM 恐怖袭击的高风险性 因此 亟需发展实时快速 准确可靠 高灵敏的 现场检测新技术方法 ， SM 、 、 目前 针