石墨烯的时代，还没有到来 | 科学人 | 果壳网 科技有意思
石墨烯的时代，还没有到来
Graphene 氧化 石墨烯 纳米 颗粒 化学气相沉积 制备 材料 特性 强度 导电 半导体 二极管 能隙 带隙
本文作者:魏郎尔
前不久，任正非在接受媒体采访时声称，未来10至20年内会爆发一场技术革命，“我认为这个时代将来最大的颠覆，是石墨烯时代颠覆硅时代”，“现在芯片有极限宽度，硅的极限是七纳米，已经临近边界了，石墨是技术革命前沿”。这里提到的石墨烯，究竟是何方神圣？它真的能带来颠覆吗？
扫描电镜下的石墨烯，显示出其碳原子组成的六边形结构。图片来源：Lawrence Berkley National Laboratory
石墨烯——一种只有一个原子厚的二维碳膜——的确是种令人惊讶的材料。虽然名字里带有石墨二字，：石墨烯导电性强、可弯折、机械强度好，看起来颇有未来神奇材料的风范。如果再把它的潜在用途开个清单——保护涂层，透明可弯折电子元件，超大容量电容器，等等——那简直是改变世界的发明。连2010年诺贝尔物理学奖都授予了它呢！
但它诞生至今都十年了，我的透明手机在哪呢？
其实就在2012年，因石墨烯而获得诺贝尔奖的康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）和他的同事曾经在《自然》上发表文章讨论石墨烯的未来，两年来的发展也基本证明了他们的预测。他认为作为一种材料，石墨烯“前途是光明的、道路是曲折的”，虽然将来它也许能发挥重大作用，但是在克服几个重大困难之前，这一场景还不会到来。更重要的是，考虑到产业更新的巨大成本，石墨烯的好处可能不足以让它简单地取代现有的设备——它的真正前景，或许在于为它的独到特性量身定做的全新应用场合。
石墨烯到底是什么？
石墨烯是人们发现的第一种由单层原子构成的材料。碳原子之间相互连接成六角网格。铅笔里用的石墨就相当于无数层石墨烯叠在一起，而碳纳米管就是石墨烯卷成了筒状。
石墨、石墨烯、碳纳米管和球烯之间的关系。图片来源：enago.com
由于碳原子之间化学键的特性，石墨烯很顽强：可以弯曲到很大角度而不断裂，还能抵抗很高的压力。而因为只有一层原子，电子的运动被限制在一个平面上，为它带来了全新的电学属性。石墨烯在可见光下透明，但不透气。这些特征使得它非常适合作为保护层和透明电子产品的原料。
但是适合归适合，真的做出来还没那么快。
问题之一：制备方式。
许多项研究向我们展示了石墨烯的惊人特征，但有一个陷阱。这些美妙的特性对样品质量要求非常高。要想获得电学和机械性能都最佳的石墨烯样品，需要最费时费力费钱的手段：机械剥离法——用胶带粘到石墨上，手工把石墨烯剥下来。
别笑，2004年诺沃肖洛夫他们就是这么制备出石墨烯的。
诺沃肖洛夫团队捐赠给斯德哥尔摩的石墨、石墨烯和胶带。胶带上的签名“Andre Geim”就是和诺沃肖洛夫一同获得诺贝尔奖的人。图片来源：wikipedia
虽然所需的设备和技术含量看起来都很低，但问题是成功率更低，弄点儿样品做研究还可以，工业化生产？开玩笑。要论产业化，这手段毫无用途。哪怕你掌握了全世界的石墨矿，一天又能剥下来几片……
当然现在我们有了很多其他方法，能增加产量、降低成本——麻烦是这些办法的产品质量又掉下去了。我们有液相剥离法：把石墨或者类似的含碳材料放进表面张力超高的液体里，然后超声轰炸把石墨烯雪花炸下来。我们有化学气相沉积法：让含碳的气体在铜表面上冷凝，形成的石墨烯薄层再剥下来。我们还有直接生长法，在两层硅中间直接设法长出一层石墨烯来。还有化学氧化还原法，靠氧原子的插入把石墨片层分离，如此等等。方法有很多，也各自有各自的适用范围，但是迄今为止还没有真的能适合工业化大规模推广生产的技术。
这些办法为什么做不出高质量的石墨烯？举个例子。虽然一片石墨烯的中央部分是完美的六元环，但在边缘部分往往会被打乱，成为五元或七元环。这看起来没啥大不了的，但是化学气相沉积法产生的“一片”石墨烯并不真的是完整的、从一点上生长出来的一片。它其实是多个点同时生长产生的“多晶”，而没有办法能保证这多个点长出来的小片都能完整对齐。于是，这些畸形环不但分布在边缘，还存在于每“一片”这样做出来的石墨烯内部，成为结构弱点、容易断裂。更糟糕的是，石墨烯的这种断裂点不像多晶金属那样会自我愈合，而很可能要一直延伸下去。结果是整个石墨烯的强度要减半。材料是个麻烦的领域，想鱼与熊掌兼得不是不可能，但肯定没有那么快。
显微镜下的一块石墨烯，伪色标记。每一“色块”代表一片石墨烯“单晶”。图片来源：Cornell.edu
问题之二：电学性能。
石墨烯一个有前景的方向是显示设备——触屏，电子纸，等等。但是目前而言石墨烯和金属电极的接触点电阻很难对付。诺沃肖洛夫估计这个问题能在十年之内解决。
但是为啥我们不能干脆抛弃金属，全用石墨烯呢？这就是它在电子产品领域里最致命的问题。现代电子产品全部是建筑在半导体晶体管之上，而它有一个关键属性称为“带隙”：电子导电能带和非导电能带之间的区间。正因为有了这个区间，电流的流动才能有非对称性，电路才能有开和关两种状态——可是，石墨烯的导电性能实在太好了，它没有这个带隙，只能开不能关。只有电线没有逻辑电路是毫无用途的。所以要想靠石墨烯创造未来电子产品，取代硅基的晶体管，我们必须人工植入一个带隙——但是简单植入又会使石墨烯丧失它的独特属性。目前针对这个领域的研究的确不少：多层复合材料，添加其他元素，改变结构等等；但是诺沃肖洛夫等人认为这个问题要真正解决，还要至少十年。
问题之三：环境风险。
石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦：污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”，它很便宜，虽不能用来做电池、可弯折触屏等高端领域，作为电子纸等用途倒是相当不错；可是这东西对人体很可能是有毒的。有毒不要紧，只要它老老实实呆在电子产品里，那就没有任何问题；可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。虽然现在对它的环境影响下断言还为时太早，但这的确是个潜在问题。
所以，石墨烯的命运究竟如何？
鉴于过去几个月里学界并无新的突破性进展，近日它的这波突发性“火热”，恐怕本质上还是资本运行的炒作结果，应审慎对待。作为工业技术，石墨烯看起来还有许多未能克服的困难。诺沃肖洛夫指出，目前石墨烯的应用还是受限于材料生产，所以那些使用最低级最廉价石墨烯的产品（譬如氧化石墨烯纳米颗粒），会最先面世，可能只需几年；但是那些依赖于高纯度石墨烯的产品可能还要数十年才能开发出来。对于它能否取代现有的产品线，诺沃肖洛夫依然心存疑虑。
另一方面，如果商业领域过度夸大其神奇之处，可能会导致石墨烯产业变成泡沫；一旦破裂，那么也许技术和工业的进展也无法拯救它。科学作者菲利普·巴尔曾经在《卫报》上撰文《不要期望石墨烯带来奇迹》，指出所有的材料都有其适用范围：钢坚硬而沉重，木头轻便但易腐，就算看似“万能”的塑料其实也是种种大相径庭的高分子各显神通。石墨烯一定会发挥巨大的作用，但是没有理由认为它能成为奇迹材料、改变整个世界。或者，用诺沃肖洛夫自己的话说：“石墨烯的真正潜能只有在全新的应用领域里才能充分展现：那些设计时就充分考虑了这一材料特性的产品，而不是用来替代现有产品里的其他材料。” 至于眼下的可打印、可折叠电子产品，可折叠太阳能电池，和超级电容器等等新领域能否发挥它的潜能，就让我们平心静气拭目以待吧。（编辑：Calo）
K. S. Novoselov et al.(2012). A roadmap for graphene. Nature 490, 192–200 (11 October 2012) doi:10.1038/nature11458
Zhigong Song et al. (2013).Pseudo Hall–Petch Strength Reduction in Polycrystalline Graphene. Nano Lett., ), pp
doi: 10.1021/nl400542n
A Schinwald et al.(2012) Graphene-Based Nanoplatelets: A New Risk to the Respiratory System as a Consequence of Their Unusual Aerodynamic Properties. ACS Nano, 6 DOI: 10.1021/nn204229f
Lanphere Jacob D.et al.(2014) Stability and Transport of Graphene Oxide Nanoparticles in Groundwater and Surface Water. Environmental Engineering Science. doi:10.1089/ees..
Matthew Francis, The Graphene Age isn't (quite) here yet. Ars Tecnica, 17 October 2012
Philip Ball, Don't expect graphene to perform miracles. The Guardian, 28 December 2012
文章题图：telegraph.co.uk
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引用 的话：话说你的扫描电镜图（第一张图）怎么是这种颜色，竟然能看到这么精细？是不是应该是原子力显微镜照片？像STM拍出来的，比如这个 作者非常不专业。关于用胶带粘石墨烯那段，根本不是从石墨上粘下来那么简单，而是一小片薄石墨，两面粘胶带（还是专门用来处理样品表面的胶带，而不是最便宜的透明胶），揭开。新的表面再粘胶带，揭开。反反复复几百次，层数不断减半，才有可能得到单层。用力不好就完全破坏样品，成功率非常低。大老板Geim亲自上阵带着Novoselov撕了一年胶带，才得到单层的样品。
Andre Geim还得过2000年的搞笑诺贝尔奖。。。唯一一个既得过搞笑诺贝尔和真正诺贝尔奖的男人
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引用文章内容：扫描电镜下的石墨烯，显示出其碳原子组成的六边形结构话说你的扫描电镜图（第一张图）怎么是这种颜色，竟然能看到这么精细？是不是应该是原子力显微镜照片？
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去年以来，协助发明人撰写了几件与石墨烯相关的发明专利，石墨烯来源就是化学氧化法，据说成本远比同重量黄金贵的多……
引用文章内容：环境风险。 石墨烯产业还有一个意想不到的麻烦：污染。石墨烯产业目前最成熟的产品之一可能是所谓“氧化石墨烯纳米颗粒”能说说这个污染到底是咋回事不。
我们大学老师就有一个研究这个，带我们课的那年刚从台湾回来，然后一年以后又去了麻省。。。
C/C复合材料也在尝试这个，哎感觉确实太难
看看英特尔的cpu到底往哪地方走~
还是先拿来做互联或者导热层比较实际。
引用 的话：话说你的扫描电镜图（第一张图）怎么是这种颜色，竟然能看到这么精细？是不是应该是原子力显微镜照片？afm没有这么高的分辨率。应该是高分辨的TEM，或者是球差。至于颜色，应该是后期上色的吧。
引用 的话：像STM拍出来的，比如这个 也可能是作者没想搞到很大一块，就从 石墨上撕下来一块梯田状阶梯状的那种“堆”，看看边缘，找找破碎的，就可能找到一两块小的。我自己动手的感觉是，特别适合实验室里老师教学生。虽然很土，也很像金庸这段“你知道什么是生死符吗？这片冰就是...”
化学气相沉积长石墨烯很靠谱的好不好，不要随便黑
华而不实，有高度没位移，中看不中用的玩意~胶带粘出一层原子，您还是找三体人传授技术去吧！
引用 的话：越发觉得投资银行就是社会的寄生虫玩得一手好捧杀完全同意，都应该送去收容教育。
引用 的话：像STM拍出来的，比如这个 层数不断减半？？？
金属材料学博士
引用 的话：afm没有这么高的分辨率。应该是高分辨的TEM，或者是球差。至于颜色，应该是后期上色的吧。这种图肯定不是TEM的图，STM比较靠谱。原理跟AFM几乎一样，但是精度更高。
程序员，科幻控，历史控
引用 的话：去年以来，协助发明人撰写了几件与石墨烯相关的发明专利，石墨烯来源就是化学氧化法，据说成本远比同重量黄金贵的多……不是有人用刻录机搞激光烧结嘛 我还看了youtube上的视频 做个电容挺好的
引用 的话：这种图肯定不是TEM的图，STM比较靠谱。原理跟AFM几乎一样，但是精度更高。还真是STM，没看图例默默去面壁...另外现在分辨率最高的应该是球差吧
在空气中不氧化？
要替代硅，还有很长的路要走，制备问题，本身材料的问题（如禁带宽度为0）、以及伴随着硅芯片一系列芯片设计、生产、兼容的问题，不过确实是个很有吸引力的材料
&p&想到十三叔在武大说的，媒体工作者大都没有理工科背景，缺乏对科学最起码的了解和尊重，一想到这，果壳任重道远。
微电子专业的同学感觉要跨到材料学也挺费劲的
金属材料学博士
引用 的话：还真是STM，没看图例默默去面壁...另外现在分辨率最高的应该是球差吧不知道诶。STM不是都搞出“键”了吗。AP的分辨率一直都是原子级的，球差也是原子级，反正都看不到原子以下的东西。基本可以认为“原子级”是现在所有技术的极限了，这几个技术分辨率极限应该暂时没有太大差别才对。PS，上次听搞物理的同学讲，他们已经能控制量子井了，不知道是用什么手段观察的。
引用 的话：不知道诶。STM不是都搞出“键”了吗。AP的分辨率一直都是原子级的，球差也是原子级，反正都看不到原子以下的东西。基本可以认为“原子级”是现在所有技术的极限了，这几个技术分辨率极限应该暂时没有太大差别才...好有高科技范~~~
金属材料学博士
引用 的话：好有高科技范~~~咱这是叶公好龙，STM买不起针，AP太繁琐不想学，球差修正TEM太复杂了也不想学……也就是看看人家吹牛跟着起起哄罢了。
引用 的话：像STM拍出来的，比如这个 实际上这幅图是用TEAM，即相差校正透射电子显微镜拍摄的，这幅图来自作者赶快重新看清楚这篇文章，再改正扫描电镜的错误说法。
电子工程硕士
引用 的话：越发觉得投资银行就是社会的寄生虫玩得一手好捧杀反正人家弄到小钱钱了，这种就是要吹，不然哪来的钱，没钱搞个毛？美帝生物信息那里不是吹的上天了？哪个现在赚钱了？
N年前上化学课的时候看到这个东西 貌似叫巴克管
我也不知道- - 没想到那么多年后还没有实现应用 革命尚未成功 同志任需努力啊
引用文章内容：可是前不久研究者刚发现它在地表水里非常稳定、极易扩散。是不是打错字了非常稳定？
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我国实现米级单晶石墨烯的制备
日期：日&&&&&
&&& 石墨烯是典型的二维轻元素量子材料体系，具有优越的量子特性。科学界在石墨烯体系中观察到了许多量子现象和量子效应，石墨烯已经成为凝聚态物理研究领域的重要量子体系，在未来量子信息、量子计算和量子通讯等领域具有广泛的应用前景。如何获得大尺寸单晶石墨烯是石墨烯研究领域的热点和难点，是实现石墨烯工业化应用的基础。虽然利用化学气相沉积方法（CVD）方法已经实现了米级多晶石墨烯薄膜的制备，但是米级单晶石墨烯薄膜技术还未被突破。&&& 最近，在量子调控与量子信息重点专项项目的支持下，北京大学刘开辉研究员、俞大鹏院士、王恩哥院士及其合作者，继2016年首次实现石墨烯单晶的超快生长之后，在米级单晶石墨烯的生长方面再次取得重要进展。研究团队将工业多晶铜箔转化成了单晶铜箔，得到了世界上目前最大尺寸的单晶Cu（111）箔，利用外延生长技术和超快生长技术成功在20分钟内制备出世界最大尺寸（5×50 cm2）的外延单晶石墨烯材料。该研究结果为快速生长米级单晶石墨烯提供了必要的科学依据，为石墨烯单晶量子科技的产业化应用奠定基础。&&& 该研究成果于2017年8月在《科学通报》（Science Bulletin）发表，并被选为封面文章。中国科学院沈阳金属研究所成会明院士同期在Science Bulletin发表重点推荐评论文章。24小时热门版块排行榜&&&&
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说起石墨烯，几乎家喻户晓，其优异的机械和电学性能引起全世界科学家们疯狂的追捧。尽管目前在实验室中小尺寸的石墨烯单晶制备及其应用研究已经获得了长足的进步，但是我们至今难以在生活中见到它的大规模应用，其中的一个重要原因就是难以制备出更大尺寸的石墨烯单晶。
CVD生长主要依靠前驱碳氢化合物气体（甲烷、乙烷等）裂解产生碳原子，并在合适的基底表面生长得到石墨烯。一般来说，大面积单晶石墨烯的制备，往往需要高品质的单晶作为基底材料，然后进行外延异质生长。譬如在适当的高温情况下，使Cu基底表面形成Cu（111）单晶表面，然后进行外延异质生长；或者控制单点成核结晶，从而得到高品质石墨烯。这些方法或多或少都存在一些问题，不是重复性不够好，就是高品质单晶基底难求。
图2. CVD制石墨烯常规示意图
因此，如何通过CVD实现单晶石墨烯的批量合成，是摆在石墨烯规模化应用面前的最大阻碍！
近日，美国能源部橡树林国家实验室Ivan V. Vlassiouk与莱斯大学Boris I. Yakobson、新墨西哥州立大学Sergei N. Smirnov等团队合作，发明了一项新技术，可以生产超过1英尺的单层石墨烯单晶，有望为石墨烯等2D材料的实际应用铺平道路。相关研究成果于3月12日在线发表于Nature Materials期刊上。(&Evolutionary selection growth of two-dimensional materials on polycrystalline substrates&)
石墨烯的典型制备方法包括将石墨片层层剥离至单原子层厚，或者利用气相沉积法在催化剂上逐个沉积生长成超薄的石墨烯。在这项研究中，ORNL的研究人员就采取了后者，并做了改良。
图3. 进化选择生长原理
该技术采用的基本生长原理被称之为&进化选择生长&（Evolutionary selection growth）。&该研究的主导人之一、ORNL的Ivan Vlassiouk教授表示：&这是因为(大尺寸单晶)消除了多晶石墨烯中各个畴之间互连所产生的薄弱点。&最终生长最快的晶粒占据主导地位，得到高品质的单晶石墨烯。&我们的方法不仅可以成为改进大尺寸单晶石墨烯生产的关键，而且也对其他2D材料奏效，这对于这些材料的大规模应用是必需的，&他补充道。
基于该原理，研究人员发展了一种易于拓展成卷对卷形式的CVD量产装置：H2/Ar混合气体正常通入炉内，CH4/Ar混合前驱气体以小尺寸喷嘴的形式对准Cu/Ni基底，整体温度保持在1000℃以上。基底以1-2 cm s-1的速度均匀移动。
图4. CVD装置和实验结果
其中，Ni起到增强催化活性的作用。CH4/Ar混合前驱气体单独以小喷嘴的形式加入，是为了减少成核位点。1000℃的高温则是为了使碳原子更快速地、源源不断的补充到生长过程中，避免生成新的晶核。
由此，研究人员实现了人体脚掌大小的单晶石墨烯薄膜的制备，值得一提的是，该技术对生长基底质量要求不高。通过设备优化，甚至还可以实现米级单晶石墨烯薄膜的连续化CVD控制制备。
图5. 石墨烯单晶取向
总体来看，该研究提出的这种制造大尺寸石墨烯单晶的方法意义重大，不仅石墨烯单晶的实际应用，同样适合可用化学气相沉积法生长的氮化硼、过渡金属二硫属化合物等其他2D材料，为这些2D材料进行工业化生产及实际应用，铺平了道路。
原文标题：Nature：大面积石墨烯单晶生长技术将实现连续量产！
文章出处：【微信号：iawbs2016，微信公众号：宽禁带半导体技术创新联盟】欢迎添加关注！文章转载请注明出处。
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