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红外吸收光谱分析法
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第18章 红外光谱分析
&&红外光谱分析
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红外光谱2350处是什么吸收峰?
神天卫0稽橷
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可能是三键,如CC三键,CN三键（腈基）,在有一些吸电子的取代基发生诱导效应的情况下,向高频方向移动.另一个确定是否是碳碳三键,在末端,约 cm-1处还有相邻的伸缩振动峰.若不是,还可能为重氮盐,磷,硫,硅等元素有机化合物的X-H键（X为某元素）,在此可能有明显吸收峰,但有的为尖峰,有的为宽峰.仅供参考!若有误请及时指出,共同探讨.
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红外吸收光谱
第十章 红外吸收光谱法? （Infrared AbsorptionSpectroscopy,IR)§5-1 概述 一、定义：利用物质对红外辐射的吸收所产生的红外吸收光谱，对物质的组成、结构及含量进行分析测定的方法叫红外吸收光谱分析法红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。二、红外光区的划分当一束具有连续波长的红外光通过物质时,其中某些波长的光就要被物质吸收。物质分子中某个基团的振动频率和红外光的频率一样时,二者发生共振,分子吸收能量,由原来的基态振动能级跃迁到能量较高的振动能级，将分子吸收红外光的情况用仪器记录下来,就得到红外光谱图。 IR光谱用T- λ曲线或T- ?曲线表示。纵坐标为百分透射比T%,吸收峰向下,向上则为谷。横坐标为波长（λ单位μm）或波数 ? （单位cm-1 )。波数?为波长λ的倒数，即1cm中所含波的个数 ?=1/λ=107/λ（nm ） ? 单位：cm-1 =104/λ（?m）习惯上将红外吸收光谱分为远、中、近红外三个区，红外光谱一般用的是中红外区中红外区：波 长 2.5~25 ?m 波 数
cm-1 苯酚的IR吸收光谱 乌桕油的IR光谱 聚苯乙烯红外光谱图 四、紫外光谱与红外光谱的比较1. 相同点：都是分子吸收光谱，都反映分子结构的特性 2. 不同点：所用光源与起源不同 研究范围光谱的表示方式 特点1.光谱产生的机制紫外主要是电子能级跃迁,红外主要是振动能级跃迁。 2.不同研究对象紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物,红外研究的对象除了单原子分子和同核双原子分子少数分子外,几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。3.使用范围不同紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体,红外最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。 光谱的表示方式 紫外：用A表示吸收光的程度，波长为横坐标； 紫外可见吸收光谱的特征用λmax和κ来描述红外：用T%来表示吸光强度，光的性质用波长或波数表示；红外吸收光谱的特1）红外吸收只有振-转跃迁,能量低； 2）应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所 有的有机物均有红外吸收； 3）分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、波峰数目及强度确定分子基团和分子结构；4）可以进行定量分析；5）固、液、气态试样均可用,且用量少,不破坏样品； 6）分析速度快。7）与色谱等联用（GC-FTIR）具有强大的定性功能。 §5~2红外吸收光谱的产生条件 两个条件 1）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量 分子中某个基团的振动频率和外界红外辐射的频率 一致2）辐射与物质之间有偶合作用（相互作用）必须有偶极距的变化。能量的转移机制是通过振动过程所导致的偶极距变化和交变的电磁场（这里是红外光）相互作用而发生的。红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质（对称性分子的非对称性振动，有偶极距的变化）非红外活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质（单原子分子，同核分子），如：He、Ne、N2、Cl2、H2等。 §10-3 分子振动方程式分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构一、双原子分子的振动 （一）谐振子振动将两原子看成是质量为m1与m2的两个小球，把连接它们的化学键质量忽略，看作为弹簧，原子在平衡位置作伸缩振动，近似看成简谐振动。 分子振动的频率根据虎克定律计算 k 是化学键的力常数，单位：N·cm-1 ? 为原子的折合质量 m1m21k1k?? ????(m1?m2)2??2?c?? 分子振动的能量与振动频率之间的关系E=（ ? +1/2）h?= （ ? +1/2）hc? 为振动量子数?=0, 1, 2, 3hk1 E振???）2??2 ?=0 → ?=1跃迁, 基态 → 第一激发态即△ ?=1 振动能级跃迁的能量差为: 1k???2?c?o 振动量子数由?=0 → ?=1时,双原子所吸收的光的波数为 k上式改写为: ??M AAm为折合相对原子质量m?r1r2Ar1?Ar2 化学键力常数：单键—4~8 双键—8~12 叁键—12~18 利用实验得到的键力常数和计算式，可以估算各种类型的基频峰的波数 例： HCl? k = 5.1N·cm-1? 据公式 计算基频吸收峰频率 ??k? ? C—C k ~ 5 N·cm-1 ? = 1193 cm-1 ? C = C k ~ 10 N·cm-1 ? = 1687 cm-1 ? C≡C k ~ 15 N·cm-1 ? = 2066 cm-1 ? C—H k ~ 5 N·cm-1 ? = 3042 cm-1 ? 键越多，键力常数越大，原子的相对原子质量越小，?越大，频率越大； HCl的基本谱带? ?=0跃迁到?=1产生的吸收带叫基频峰 2885.9cm-1 最强, ?=0跃迁到?=2产生的吸收带二倍频峰 5668.0 cm-1较弱, ?=0跃迁到?=3产生的吸收带三倍频峰 8346.9 cm-1很弱, ?=0跃迁到?=4产生的吸收带四倍频峰 10923.1 cm-1 极弱 ?=0跃迁到?=5产生的吸收带五倍频峰 13396.5 cm-1 极弱,主要限于那些正、负电荷中心不重叠的、不对称的极性分子,如HCI,CO等。? 两条结论：1）对于具有相似质量的原子基团来说，振动频率 与力常数k1/2 成正比? （2）对于相同化学键的基团，σ与相对原子质量平方根成正比。? 由于各个有机化合物的结构不同，它们的相对原子质量和化学键的力常数各不相同，就会出现不同的吸收频率，因此各有其特征的红外吸收光谱。需要强调的两点：1、分子的运动需要用量子理论方法加以处理2、影响基团基本振动频率的因素有很多(基团之间、基团中化学键之间的相互影响，内部因素和外部因素等） §10-4 分子振动的形式 ? 多原子分子的振动 一、振动的基本类型 ? 伸缩振动：原子沿着化学键的方向来回振动 涉及化学键键长改变，键角不变 ? 弯曲振动：原子沿着化学键的垂直方向振动，又称变形振动 涉及键角及键的方向改变，键长不变 ? 伸缩振动? 1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生 ? 2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生 面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 1）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭 2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动 2．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）扭曲τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动 振动方式分 为两类：伸缩振动；弯曲振动 （二）基本振动的理论数o 理论上讲，分子的每一种振动形式都会产生一个基频吸收峰，即一个多原子分子产生的基频峰的数目=分子所有的振动形式的数目 o 振动形式数目：振动自由度= 3n-平动-转动 = 3n-6 非线性分子= 3n-5 线性分子（所有分子在一条直线上） o 如：H2O振动自由度 3×3 – 6 = 3三种基本振动形式 实际上红外谱图上峰的数目比理论值少得多 影响吸收峰数目的因素 （1）吸收峰减少原因：? 没有偶极矩变化的振动不产生红外吸收? 吸收频率相同，简并为一个吸收峰，有时频率接近，仪器分辨不出，表现为一个吸收峰? 有些吸收程 度太弱，仪器检测不出 ? 有些吸收频率超出了仪器的检测范围O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 对称伸缩 面内弯曲 面外弯曲 反对称伸缩 无吸收峰 简并为一个吸收峰 吸收峰 （2）吸收峰增多原因 ? 产生倍频峰（ ? 0? ? 2、 ? 3?）和组频峰(各种振动间相互作用而形成）——统称泛频? 振动偶合—相邻的两个基团相互振动偶合使峰数目增多 ? 费米共振—当倍频或组合频与某基频峰位相近时，由于相互作用产生强吸收带或发生峰的分裂，这种倍频峰或组合频峰与基频峰之间的偶合称为费米共振。 §10-5 红外光谱的吸收强度 ? （一）、吸收峰强度的表示方法 ? 吸收峰强度比紫外可见弱得多? 红外 紫外 ? κ﹥200 非常强 104~105 ? 75~200 较强 103~104 ? 10~75 中强 102~103 ? 5~20 弱 ﹤102 ? ﹤5 非常弱 影响因素（1）振动能级的跃迁概率? 由? 0? ? 1（基频峰）跃迁概率大，峰较强 ? 由? 0? ?2 ?3（倍频峰） 跃迁概率小，峰较弱 （2）偶极矩的变化? 偶极矩变化越大，对应的峰越强。振动对称性越强，偶极矩变化越小，对应的峰强度越弱。一般极性基团如：O-H，C=O，N-H 峰较强 非极性基团如：C-C，C=C 峰较弱 影响偶极矩大小的因素有? 1）化学键连有原子电负性差别的大小 ? 电负性差别↑， Δμ ↑，峰↑ ? 2）分子的对称性? 完全对称的结构，Δμ=0，产生非红外活性振动 ? 不对称的结构，Δμ≠0，产生红外活性振动 ? 3）溶剂效应? 氢键的作用，Δμ ↑ ，峰↑ §5-6红外光谱的特征性，基团频率 红外光谱的最大特点是具有特征性，这种特征性与各种类型化学键振动的特征相联系。不管分子结构多么复杂，它们都是由许多原子基团组成，这些原子基团在分子受激后都会产生特征的振动。分子的振动，实质上可归结为化学键的振动。 在研究了大量化合物的红外光谱后发现，不同分子中同一类型的基团的振动频率是非常接近的，都在一较窄的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为基团频率基团频率——主要是一些伸缩振动引起的，常用于鉴定某官能团是否存在。基团不同，基团频率不同。? 紫外可见吸收光谱为了便于解析分为R K B E四个吸收带 ? 红外吸收光谱为了便于解析划分为两个区域 1．基团频率区(特征频谱区):cm-1的高频区? 包含X-H(X为O、N、C等)各种单键的伸缩振动，以及各种双键、三键的伸缩振动及面内弯曲振动? 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认（官能团区） 2．指纹区： cm-1的低频区? 包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动 ? 特点：吸收峰密集、难辨认→指纹? 常见基团的红外吸收带基团吸收带数据 常见化合物的特征基团频率分区X-H伸缩振动区(氢键区）cm-1 X=O、N、C、S 等原子，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸缩振动引起 。 三键及累积双键区（cm-1） 双键伸缩振动区（cm-1） 指纹区（可分为两个区）? 指纹区可分为两个波段（1） cm-1单、双键伸缩振动（不含氢）C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、 Si—O 、 C=S、S=O、P=O。? （2）900—650 cm-1用于顺反式结构、苯环取代类型的确定 。例如,可以指示—（CH2）n—的存在。实验证明,当 n ≥ 4时,— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在 722 cm-1,随着n的减小,逐渐移向高波数。? 在红外分析中,通常一个基团有多个振动形式,同时产生多个谱峰（基团特征峰及指纹峰）,各类峰之间相互依存、相互佐证。通过一系列的峰才能准确确定一个基团的存在。红外光谱图的六个区域? cm-1 X-H伸缩振动区? cm-1 三键伸缩振动区? cm-11 双键伸缩振动区? cm-1 C-H弯曲振动区? cm-1 单键伸缩振动区? 910cm-1以下 苯环取代? 二、常见化合物的特征吸收峰烷烃类 烯烃类 炔烃类 芳香类 羰基化合物 羟基化合物? 1. 烷烃 ?C-H C-H伸缩振动 ? ?X-H C-H弯曲振动 ? —CH3： ?X-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰，受取代基影响较小，可作为有无甲基存在的依据-1 当两个或三个—CH3连在一个C上时， —CH3 的1380 cm 峰会分裂? ?C-H C-H伸缩振动 ,
cm 强吸收峰? ?X-H C-H弯曲振动 ~1460 cm-1 有一强吸收峰? ?X-H ~1380 cm-1附近有强吸收峰2. 烯烃类? ?=CH =C-H伸缩振动 3100 cm-1 附近有较强吸收峰? ?C=C C=C 伸缩振动
cm-1 较弱吸收峰—— 共轭体系中， ?C=C 向低波数方向移动，强度增大，对称性越差，吸收峰越强，完全对称，不出现吸收峰 -1? ?=CH =C-H弯曲振动 cm-1 处有强吸收峰——鉴定烯烃取代基类型最特征的峰RCH=RCH 反式 顺式 RCH=CH2990~970 690 990、910两个 强峰3. 炔烃类? ?? CH ? C-H伸缩振动 cm-1 炔烃的特征，区别饱和不饱和? ?C ? C C?C 伸缩振动
cm-1 较弱的尖细峰；三键特征吸收峰? C?C 与其它基团共轭时，吸收峰向低频方向移动4. 芳烃类? ??C H > 30cm-1，3~4个多重峰? ??C=C
cm-1，2~4个中强吸收峰；，两个区域较重要。? 苯环特征吸收，鉴定苯环存在的标志? ? ?C H 900~690 cm-1 强吸收峰，可判断芳烃取代基数目和取代基位置5. 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）? ? C=O ：C=O伸缩振动
cm-1 非常强的吸收峰——鉴别羰基最迅速的方法? 区别醛酮：—— 醛中-CHO 的 ?CH 在 cm-1 区域内吸收较特征，两个尖弱吸收峰；酮没有2820 cm-1峰易被甲基亚甲基吸收峰覆盖；2720 cm-1 峰是醛类化合物唯一特征峰? 羧酸：— 羧基中C=O伸缩振动 ()；羟基O-H的伸缩振动( 宽吸收峰；游离：3550附近有吸收峰 )；面外弯曲振动( 955~915) 三个重要特征频率? 酯: —酯基中C=O伸缩振动 ()；C-O-C的伸缩振动（两个吸收；）6. 羟基化合物? ?OH 游离
cm-1 强、尖吸收峰缔合(氢键)
cm-1 强、宽吸收峰? ?C-O 醇
cm-1? ?C-O 酚 ~1260 cm-1§10-7 影响基团频率位移的因素? 分子中化学键不是孤立的，受分子中相邻基团的影响? 同一基团在不同的分子结构中受不同基团的影响，其基团频率会有所改变，了解影响基团频率的因素，对解析红外光谱和推断分子结构非常有用。? 基频峰的位置主要由化学键两端原子的质量、化学键力常数、内部因素（结构因素）和外部因素决定。? 振动频率（波数）? 原子的相对原子质量越小，波数越大，频率越高 ? =c ? ? 键越多，键力常数越大，波数越大，频率越大? C=C ? C=C 1650 C-C ? C - C 1000? C?C ? C ? C
C-H ? C – H 3000一、影响吸收峰位移的因素1、外部因素：受试样状态、测定条件的不同以及溶剂的极性和仪器色散元件性能影响 ，这些因素都会引起频率位移。一般气态时，C=O伸缩振动吸收频率最高，非极性溶剂的稀溶液次之，而液态或固态的振动频率最低。同一化合物的气态和液态光谱和固态光谱有较大的差异，因此在查阅标准谱图时，要注意试样状态及制样方法。? 2、内部因素（1）电效应(electrical effects)包括诱导效应、共轭效应和偶极场效应，它们都是由于化学键的电子分布不均匀而引起的i）.诱导效应 ??基团旁边增加一个电负性大的基团或原子时，由于静电诱导作用，改变了键力常数（增加）。使基团频率向高波数移动 ? C=O 1715cm-1 1807cm-1 1920cm-1电负性越强，诱导效应越强，向高波数方向移动越多ii).共轭效应 . ??o 共轭效应使共轭体系中电子云密度平均化，使原来的双键强度减弱，键力常数减小，双键的基团频率向低波数方向移动iii）.偶极场效应 ??? 产生于互相靠近的官能团之间。? 负负相斥，使C=O上的电子云移向双键的中间，频率升高。（2）. 氢键的影响 ?? ? 分子中X—H基团形成氢键后， X—H键力常数减小，基团频率向低波数方向移动，同时吸收程度增大，谱带变宽。 分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响 ? 分子间氢键：受浓度影响较大? 分子间氢键与溶液的浓度和溶剂的性质有关，分子间氢键随浓度减小而消失? 分子内氢键不受溶液浓度影响? 利用改变溶液浓度的方法进行测定，可区分分子间还是分子内氢键（3）振动的耦合相邻基团若振动频率相同时，振动相互影响使吸收峰分裂的现象 两元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出现两个C=O吸收峰，这也是由偶合产生的
（4）费米共振? 当一个振动的倍频和另一个振动的基频接近时，可发生耦合作用，使吸收峰变强，并使峰分裂。 （5）空间位阻 ??? 由于空间位阻使共轭体系的共平面被偏离或破坏，共轭效应强度降低，吸收频率向高波数移动? 羰基与双键之间的共轭受到限制时，σC=O较高 （6）环的张力? 环的张力越大， σC=O就越高 §10-8 红外光谱定性分析? 解析红外谱图的一般原则1. 试样的纯化? 红外样品需纯度很高（98%以上），不含干扰测定物质。可利用各种分离手段如：分馏、萃取、重结晶、层析等提纯试样 2. 了解工作? 了解样品来源、外观，根据样品存在的形态选择适当的制样方法；观察样品的颜色和气味；注意样品的纯度以及样品的元素分析，相对分子质量，熔点、沸点、溶解度、折光率等物理常数的测定结果——缩小结构的推测范围3. 计算不饱和度 ?? 由元素分析结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出化学式，并求出不饱和度? ， 从?可推出化合物可能的范围—是否有双键、三键及芳香环? ?=1+n 4 + ;n4、n3、n1分别为四价、三价及一价原子的数目? 通常规定? C=C、C=O、 : ?=1；C?C、C ?N、两个双键、一个双键 和 一个环、 两个环:?=2；苯环: ?=4? 计算甲苯C7H8的不饱和度? ? = 1+7 + = 44. 图谱解析? 掌握四先四后原则：先特征后指纹（cm-1特征区，鉴定官能团）先强峰后弱峰先否定后肯定先粗查后细找? 解析图谱时的几点经验：（1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围（2） 在解析特征吸收峰时，要注意其它基团吸收峰的干扰（ 3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）（3） 图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区（4）掌握主要基团的特征吸收3000cm-1是个界，不饱和?CH﹥3000，饱和?CH﹤ 3000苯环C=C~4个中强吸收峰。利用指纹区判断单、双、三取代5、与标准图谱对照? 解析完后，进行验证，不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱进行验证几种标准图谱集? 最常见的标准图谱有三种1. 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国sadtler research laborationies编辑出版的。收集的图谱最多2. 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德国联合编制3. “API”红外光谱资料 美国石油研究所（ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱在获得的红外吸收光谱图上，从高波数到低波数，标出特征吸收峰的频率，并指出各特征吸收峰属于何种基团的什么形式的振动。在解释红外吸收光谱时，一般从高波数到低波数，但不必对光谱图的每一个吸收峰都进行解释，只需指出各基团的特征吸收峰即可。§10-9 红外吸收定量分析? 定量分析（弱项）? 吸收弱，检测灵敏度低，对含量小于1%的组分检测不出来，而且单色器通带宽，分析误差大。? 谱图复杂，相邻峰重叠多，合适的检测峰难找。? 峰形窄，光源强度低，检测器灵敏度低，需要较宽的狭缝，会有比尔定律偏离。? 吸收池厚度不易确定，参比池难以消除吸收池、溶剂的影响。? 通过对特征吸收谱带强度的测量来求组分含量；理论依据是：朗伯-比尔定律? 红外光谱的谱带较多，选择余地大，能方便地对单组分或多组分进行定量分析；能测定气体、液体和固体样品。? 通常应选择被测物质的特征吸收带；吸收带与被测物质的浓度有线性关系；有较大的吸收系数? 红外光谱定量分析灵敏度较低，不适于微量组分的组分? 可用标准曲线法、内标法、求解联立方程等方法进行定量分析§10-10 红外吸收光谱仪一、红外吸收光谱仪红外光谱主要部件红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测器、放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为：色散型红外吸收光谱仪傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）1. 光源——能够发射高强度连续红外辐射的物质通常采用惰性固体作光源? 能斯特灯—由锆、钇、铈或钍的氧化物特点：发射强度大，尤其在高于1000cm-1的区域稳定性较好；机械强度较差，价格较贵? 硅碳棒—由碳化硅烧结而成特点：在低波数区发射较强，波数范围宽，400 ~4000cm-1；坚固、寿命长，发光面积大，用的较多（2）吸收池? 玻璃、石英等对红外光均有吸收红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境 一些常见红外光谱吸收池窗口材料? 可测定固、液、气态样品气态：将气态样品注入抽成真空的气体样品池液态：液体样品可滴在可拆池两窗之间形成薄的液膜；一般将液体样品注入液体吸收池中固态：1~2mg 固体样品+100~200 mg KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片 ? 用于测定红外光谱的样品有较高的纯度（>98%），样品中不应含有水分（3）单色器? 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光，再射到检测器上加以检测? 光栅——光栅单色器不仅对恒温恒湿要求不高，而且具有线性色散，分辨率高和能量损失小等优点? 棱镜——早期的红外光谱仪使用一些能透过红外光的无机盐如NaCl、KBr 等晶体制作棱镜；易吸湿，需恒温、恒湿；近年来已被淘汰? 单色器的作用是把通过样品池和参比池的复合光色散成单色光,再射到检测器上加以检测。 由色散元件、准直镜和狭缝构成。其中可用几个光栅来增加波数范围。狭缝宽度应可调。? 狭缝越窄,分辨率越高，但光源到达检测器的能量输出减少,这在红外光谱分析中尤为突出。为减少长波部分能量损失,改善检测器响应,通常采取程序增减狭缝宽度的办法,即随辐射能量降低,狭缝宽度自动增加,保持到达检测器的辐射能量的恒定。? 以光栅为分光元件的红外光谱仪不足之处：? 1）需采用狭缝,光能量受到限制；? 2）扫描速度慢,不适于动态分析及和其它仪器联用；? 3）不适于过强或过弱的吸收信号的分析。（4）检测器? 检测器的作用是将照射在它上面的红外光变成电信号。? 红外区光子能量低，不能使用紫外可见吸收光谱仪上的光电管或光电倍增管? 常用的红外检测器有三种：真空热电偶、测辐射热计、热电检测器。红外光能量低,因此常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器和碲镉汞检测器等。（5）记录器? 由检测器产生的微弱电信号经电子放大器放大后，由记录笔自动记录下来? 新型的仪器配有微处理机以控制仪器操作、谱图检查等§10-11 傅里叶变换红外光谱仪? 傅里叶变换红外光谱仪是20世纪70年代问世的第三代红外光谱仪 ? 主要区别：用干涉计取代了单色器它是利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。? 傅立叶变换红外分光光度计是利用干涉的方法,并经过傅立叶变换而获得红外光谱的仪器。它由光源（硅碳棒、高压汞灯）、迈克耳逊（Miche1son）干涉仪、试样插入装置、检测器、电子计算机和记录仪等部分组成。 迈克逊干涉计的作用? ——由光源发出的红外光分成两束光，经动镜、定镜反射后到达检测器并产生干涉现象。? 当两束光的光程差为 ?/2的偶数倍时，则落到检测器上的相干光相互叠加，产生明线，其相干光的强度有最大值。? 当两束光的光程差为 ?/2的奇数倍时，则落到检测器上的相干光相互抵消，产生暗线，其相干光的强度有最小值。连续改变干涉计的反射镜位置，可在检测器上得到一个干涉强度对光程差和辐射频率的函数图再经过傅里叶变换，得到吸收强度对透射比对频率或波长的普通红外光谱图傅里叶变换红外吸收光谱仪有如下特点? 测量时间短，扫描速度快，1s完成全光谱扫描? 灵敏度高，检测限可达10-9~10-12 g? 分辨率高，波数精度可达0.01cm-1? 测定精度高? 测定光谱范围宽? 仪器结构复杂，价格昂贵§10-12 试样的制备? 一、对试样的要求? 1）试样应为“纯物质”（>98%）,通常在分析前,样品 需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。? 2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；? 3）试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透光度处于15%~70%范围内。 ? 二、制样方法 (液体或溶液试样)? 1）沸点低易挥发的样品：液体池法。? 2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。? 3）涂片法：黏度大的样品涂在溴化钾片上。? 对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。一些固体也可以溶液的形式进行测定。常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。? （一）气态样品? 气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成（图6－14）。它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。? （二）液体样品? 1．液体吸收池法 液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。? 2．液膜法 液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上1～2滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。3.涂片法? 对于黏度大的液体样品，可以将样品涂在一片空白溴化钾片上直接测定。 ? (三)固体试样? 1）压片法：1～2mg样+200mg KBr——干燥处理——研 细：粒度小 于 2 ?m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定；? 2）石蜡糊法：试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。? 3）薄膜法：? 高分子试样——加热熔融——涂制或压制成膜；? 高分子试样——溶于低沸点溶剂——涂渍于盐片——挥发除溶剂 ? 4）粉末法：将样品磨成2um的粉末，悬浮在挥发剂溶剂中，滴于盐窗上，溶剂挥发后即形成一均匀的混合物。? 当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。? 三、制备样品时应注意：? （1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。? （2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。? （3）样品中不应含有游离水。? §5-4红外光谱的应用? （一）定性分析——已知物的鉴定? 试样 试样红外谱图 ? 标样 标样红外谱图? 对两谱图进行比较，若两谱图的吸收峰位置、形状和强度完全一致，可认为两者为同一物质? 也可按名称或分子式查标准图谱，但要注意与标准图谱测定条件一致本文由()首发，转载请保留网址和出处！
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