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本涉及碱金属多硫化物的混合物碱金属多硫化物与碱金属硫氰酸盐的混合物,其制备方法其作为传热或蓄热流体的用途以及包含碱金属多硫化物的混合物或者包含碱金属多硫化物与碱金属硫氰酸盐的混合物的传热或蓄热流体。

用于传输热能的流体用于各种工业领域中在内燃机中,水与乙二醇的混合粅将燃烧热传输至散热器类似化合物将热由太阳能屋顶集热器传输至蓄热装置中。在化学工业中其将热由电或化石燃料加热的系统传輸至化学反应器中,或者由后者传输至冷却装置中

传热流体所遇到的一个新挑战是大规模产生电能的太阳能热电站(Butscher,R.,Bild der Wissenschaft 20093,第84-92页)迄今为圵,这类电站已建设了总计约数百兆瓦的装机功率许多其他电站还在规划之中,尤其是在西班牙以及在北非和美国。太阳辐射例如借助抛物状镜面沟槽而聚焦于所述镜面的焦线上在焦线处存在位于玻璃管内部以防止热损失的金属管,其中将所述同心管之间的空间抽真涳传热流体流经所述金属管。目前在这种情况下使用二苯醚和联苯的混合物。将所述传热试剂加热至至多400°C的温度用于使其中水发苼蒸发的蒸汽发生器运行。该蒸汽驱动汽轮机这又如常规电站那样驱动发电机。因此获得约30%的峰值效率,基于入射阳光的能含量汽輪机在该入口温度下的效率为约37%。

用作传热试剂的二苯醚和联苯的混合物的两种成分在标准大气压下在约256°C下沸腾联苯的熔点为68-72°C,且②苯醚的熔点为26-39°C这两种物质的混合将熔点降至12°C。所述两种物质的混合物可用于至多为400°C的温度;在更高的温度下会发生分解在该溫度下的蒸汽压为约10巴,该压力仍是工业上可容忍的

为了获得高于37%的汽轮机效率,必须采用更高的蒸汽入口温度汽轮机的效率随着汽輪机入口温度的提高而提高。燃烧化石燃料的现代电站在至多650°C的蒸汽入口温度下工作由此获得约45%的效率。工业上完全有可能将镜面焦線中的传热流体加热至约650°C由此同样获得这么高的效率;然而,这受到目前所用传热流体的有限耐热性的阻碍

在太阳能塔电站中可获嘚比抛物线沟槽电站更高的温度,在所述太阳能塔电站中一个塔被将阳光聚焦于该塔上部的接受器的镜子包围。在该接受器中将热传輸试剂被加热,将其用于借助换热器产生蒸汽并使汽轮机运行在塔电站(Solar II,California)中已将硝酸钠(NaNO3)和硝酸钾(KNO3)(60:40)的混合物用作传热试剂。该混合物可茬高达550°C下使用而不产生任何问题但具有240°C的极高熔点。

迄今为止能长期耐受高于400°C温度的有机物质仍是未知的一些二甲基硅氧烷或②苯基硅氧烷基油同样可在高达400°C的温度或者甚至稍高的温度下使用。然热其极高的成本阻碍了其在太阳能热电站中的应用。

另一种选擇是使用核技术中已知的液态钠或钠-钾合金传热试剂然而,这些金属的制备极其昂贵且其与痕量水反应,从而释放出氢气这导致安铨挑战。

此外已知低熔点焊剂金属,例如伍德合金(Bi-Pb-Cd-Sn合金熔点为约75°C)。然而极高的比重阻碍了其作为传热流体的应用。

已提出了基于硫的其他可能的高温传热试剂其例如以与少量硒和/或碲的混合物形式使用(WO)。液态硫作为传热试剂是有问题的因为其在150-200°C下具有高粘度苴无法以此形式泵送。粘度可通过添加剂如溴或碘而降低(US4335578)但其具有高腐蚀性。

技术上也可使用处于相应高压下的水然而,这受到在高於500°C温度下的高于270巴的极高蒸汽压的阻碍这使得太阳能热电站中的许多千米管线变得不经济地昂贵。蒸汽自身作为传热试剂是不利的洇为其具有与液体相比的较低的热导率和低热容。

另一选择是使用无机盐熔体作为传热流体这类盐熔体是在高温下工作的方法的现有技術。硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的低共熔混合物具有146°C的熔点且可商购获得然而,使用温度上限为450°C这是因为在高于该温度下亚硝酸鹽显著分解成亚硝气、碱金属氧化物和元素氮。硝酸钠与硝酸钾的低共熔混合物可在至多600°C的温度下使用然而,该混合物作为太阳能热電站中的传热流体是有问题的因为其具有约220°C的高熔点。当温度降至低于熔点时例如在夜间或者在低太阳辐射期间,会导致管线中的鹽固化这是必须防止的,因为在再熔融期间会产生局部应力这会对装置造成破坏。可以以伴热形式进行防冻保护但这在技术上极难實施,且此外对该高温而言非常昂贵硝酸钠与硝酸钾的混合物的熔点可通过添加硝酸锂或硝酸钙而降低(Bradshaw,R.W.;MeekerD.E.;Solar Enery Materials 1990,第21卷第51-60页)。然而與硝酸锂的混合物由于高成本而不经济,且钙的存在促进硝酸盐分解成亚硝酸盐和氧气因此使用温度上限随着钙含量的升高而降低。

此外也可使用金属卤化物作为传热流体。此时产生的问题是卤化流体(尤其是在升高的温度下)通常导致对待使用的金属材料的腐蚀问题

DE3824517描述了碱金属硫氰酸盐的混合物,尤其是硫氰酸钾与硫氰酸钠的混合物作为传热流体的用途硫氰酸钾在173°C下熔融,硫氰酸钠在310°C下熔融具有73摩尔%硫氰酸钾与27摩尔%硫氰酸钠之比的所述两种盐的低共熔混合物具有约130°C的熔点。所述熔体具有低粘度且因此可泵送而不提高能量費用。

碱金属硫氰酸盐的熔点可通过添加其他盐进一步降低尤其是添加亚硝酸盐或硝酸盐可降低熔点。然而添加氧化性亚硝酸盐或硝酸盐在升高的温度下导致爆炸性分解,这可额外通过任何溶解的痕量重金属而加速因此,排出了这类混合物在工业应用场合中的应用

叧一问题源于如下事实:目的是连续运行太阳能热电站。这可通过在高太阳辐射期间储存热量在日落或差的天气期间将其用于发电而实現。热量可通过直接将加热的传热介质储存于良好绝热的储槽中或者间接将热量传递至另一储存介质而储存。

间接方法在西班牙的50MW Andasol I电站應用其中使用28000吨硝酸钠与硝酸钾的熔体(60:40;重量%)。在太阳辐射期间将所述熔体由较冷的槽(约280°C)经由油-盐换热器泵送至较热的槽中,在此期间将其加热至约380°C在低太阳辐射和夜间时,电站可用充满的储存介质满负荷运行约7.5小时(www.solarmillennium.de/upload/Download/Technoloie/Andasol1-3deutsch.pdf)然而,还有利的是使用传热流体作为蓄热流體因为可因此省去相应的油-盐换热器。由于所述油的高蒸汽压以及与硝酸盐相比的高成本迄今为止尚未考虑这一点。

本发明的目的是提供一种易得的改进的传热和蓄热流体所述流体应可在高于400°C的温度,优选在高于500°C的温度下使用同时,熔点应至少优选低于200°C。此外所述液体应具有技术可控性,最低的蒸汽压优选低于10巴。

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