----> 表面活性剂
表面活性剂
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精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&第2章&&&&学习目标：&&&&&&&&表面活性剂&&&&&&&&（1）掌握表面活性剂的概念、特点、分类、分子结构特点；（2）解释表面活性剂具有润湿、渗透、乳化、分散、增溶和洗涤等作用的本质原因；（3）掌握表面活性剂亲水亲油平衡值HLB的概念，理解HLB值与表面活性剂应用范围的关系；（4）从分子结构上认识和区别四大类型的表面活性剂，熟悉各种表面活性剂中的主要代表物的合成方法和生产工艺，了解及其应用领域；（5）了解其他类型的表面活性剂，如氟碳表面活性剂、生物表面活性剂等；（6）了解表面活性剂的发展趋势。学时：6学时引言：引言：说起表面活性剂，你可能立刻会想到我们常用的洗衣粉、餐具清洗剂、洗发香波、沐浴液等，确实它们当中都含有一种或几种性能优异的表面活性剂，达到理想的洗涤效果。可以说表面活性剂为我们提供了极大的方便，它已深深地溶入了我们的生活。当然这只是表面活性剂应用的一小部分，这一章我们要深入学习表面活性剂的一些知识。加入很少量即能显著降低溶剂的表面张力的物质称为表面活性剂（SAA），它是一类具有“两亲结构”的化合物，分子中一般含有亲水和亲油基两种性质迥然不同的基团。加入量很少时即能大大降低溶剂表面张力，改变体系界面状态，表现出渗透、润湿、乳化、分散、增溶、发泡、消泡、稳泡、洗涤、匀染、柔软、润滑、破乳、抗静电、防腐、杀菌、防锈等一系列性能，它覆盖了化妆品生产、食品加工、纤维加工、纺织品印染及整理、农药和医药的加工、矿物浮选、石油开采、油品处理、洗涤去污等各个工业部门，还广泛应用于其他工业、农业、医药、民用、分析化学等各个领域。由于它具有独特多样的功能，用量虽然小，但能起到改进工艺、提高质量、增加产量、降低消耗、节约能源、保护环境等关键作用，因此有“工业工业味精”之美称。味精它发展非常迅速，数量已经达到上万种，我国开发的数量也达到近5000种，它的应用已经渗透到所有工业领域和技术部门，特别是高科技领域，成为精细化工的一个重要分支。&&&&第1页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&2.1&&&&&&&&表面活性剂概述&&&&&&&&我国应用表面活性剂历史悠久,早在周代（公元前800年左右）中华民族先人已经知道用草木灰洗衣服；魏晋时期有了两种独特的洗涤剂：皂角和猪胰。这两种洗涤剂在中华大地上长期使用了上千年，直至1890年上海第一家肥皂工厂的诞生。中国的表面活性剂工业自从1960’年由中科院植物保护研究所开发出我国第一个表面活性剂蓖麻油聚氧乙烯醚以来，经过近50年的发展，已建立了大规模的30多种原料和中间体工业，已形成了能够生产阴、阳、非离子和两性离子四大类表面活性剂初具规模的体系，不仅可生产量大面广的普通表面活性剂，而且可以生产含氟含硅等各种特种表面活性剂，应用遍及国民各个领域，已成为国民经济不可缺少的新型工业。（2005年统计）我国拥有生产表面活性剂中间体的企业3000多个，表面活性剂品种达4700多种，产量超过300万t/a，居世界第二。但人均拥有量仅2.37kg/a，是美国的十三分之一，不到日本的四分之一。我国的表面活性生产发展很快，但在企业结构、品种、产量、进出口结构上都存在不合理性，与发达国家相比差距仍然很大。感兴趣的同学请延伸阅读附录中的文章。21世纪的表面活性剂正朝着安全、温和及易生物降解的方向发展，重视环境保护对表面活性剂的开发、生产和应用提出要求。发展对环境无污染或者少污染的“绿色产品”或“生态产品”是21世纪表面活性剂的发展动向。&&&&&&&&2.1.1表面与表面张力&&&&表面：表面：我们都知道物质有气、液、固三相。不同相的物质相互接触，形成相与相的分界面，我们称之为界面界面。界面可分为液－气、液－液、液－固、固－气和固界面－固五种类型。由于人的眼睛通常看不见气相，常把气－液、气－固界面称做表面表面。表面表面现象：表面上的分子与其内部分子所处的状况不同，因而表现出很多特殊面现象：现象，如液体在一定体积下具有最小表面（球形）的现象称为表面现象表面现象，比如荷叶表面现象上的露珠、水滴都是球型的，它与表面张力有关。液体的表面张力表面张力来源于物质的分子或原子间的范德华力，是分子间吸引力的一表面张力种量度。在液体内部的分子由于周围的作用力对称，所受合力为零；但分子处于表面的分子则不同，由于液体内部的分子对它的引力大于外部气体的引力，所受合力指向分子内部，这种力趋于把表面分子拉入液体内部，所以液体表面部有自动缩小&&&&第2页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&的趋势。表面张力是可以测量的，测量实验及计算公式参考P43。表面张力定义：表面张力定义：表面张力是垂直作用于表（界）面每单位长度使表面收缩的力，定义单位（N/m）。它使液体表面积永远趋于最小。性质：性质：液体的表面张力属于液体的基本性质。实验结果表明，液体的表面张力液体的表面张力随着温度的升高而下降，当温度升高到接近临界温度Tc时，液－气界线逐渐消失，随着温度的升高而下降表面张力最终为零。&&&&&&&&2.1.2表面活性与表面活性剂&&&&表面活性剂：习惯上我们将能够显著降低体系表面张力、改变体系界面状态的表面活性剂物质称为表面活性剂。这个定义有两层意思：表面活性剂除了能大幅度降低表面张力，还具有改变界面状态的功能，如润湿、渗透、分散、乳化、破乳、起泡等。因此广义上可以这样定义表面活性剂：凡是加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显改变的物质，称为表面活性剂。&&&&&&&&2.1.3分子结构特点&&&&表面活性剂只所以能够降低表面张力，是因为它们都具有“双亲性结构”，即同时具有亲油基亲水基亲油基和亲水基亲油基亲水基。溶液中加入表面活性剂后其亲油基会向无水的表面运动，亲水基会留在液面之下，结果使表面活性剂在表面的浓度比在溶液内部大，这种独特的分子结构正是它具有表面活性的根本原因。从结构上，表面活性剂分子可看作是碳氢化合物分子上的一个或几个氢原子被极性基团取代而构成的物质。这里的极性取代基可以是离子基团也可以是非离子基极性基团团。它的极性基易溶于水具有亲水性质，故叫做亲水基；而长链烃基（非极性基）部分不溶于水，易溶于油，具有亲油性质，故叫做亲油基，也叫疏水基/憎水基。由此可知，表面活性剂具有“两亲结构”，称为两亲分子，见图2-3。亲油基&&&&&&&&亲水基&&&&图2-3&&&&&&&&表面活性剂两亲结构示意图&&&&&&&&亲油基一般由长链烃基构成，主要指碳原子数在8－20的直链烷烃、支链烷烃、亲油基烷基苯基、烷基萘基、松香衍生物、高分子量聚环氧丙烷基、聚硅氧烷基等；亲水亲水&&&&第3页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&基部分常见的有羧基、磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基、羟基、醚类、胺类等。要注意的是：表面活性剂是两亲分子，具有又亲油又亲水的两亲性质，但并不要注意是所有具有两亲结构的分子都是表面活性剂，例如，丙酸、丁酸都具有两亲结构，却不是表面活性剂，而只是具有表面活性而已。只有疏水基足够大的两亲分子，一般来说碳链长度大于8个碳原子时，才显示表面活性剂的特性。碳链长度大于（思考题3）结构特点总结：结构特点总结：总结（1）双亲性，表面活性剂的分子结构具有不对称的极性的特点，分子中同时含有亲水性的极性基团和亲油性的非极性基团——亲水基和亲油基，因此表面活性剂具有既亲水又亲油的双亲性。（2）溶解性，表面活性剂至少应溶于液相中的某一相。（3）表面吸附，表面活性剂的溶解，使溶液表面自由能降低，产生表面吸附，在达到平衡时，表面活性剂在界面上的浓度大于溶液整体中的浓度。（4）界面定向，吸附在界面上的表面活性剂分子，定向排列成分子膜覆盖于界面上。（5）形成胶束，当表面活性剂在溶剂中的浓度达到一定值时，其分子会产生聚集生成胶束，这一浓度的极限值称为临界胶束浓度（简称CMC）。（6）多功能性，表面活性剂在其溶液中显示多种复合功能。如润湿、渗透、发泡、乳化、增溶、分散去污等作用，还可作为润滑剂、抗静电剂、杀菌剂、防锈剂等。&&&&&&&&2.1.4表面活性剂的分类&&&&表面活性剂的种类繁多，按照溶解性分类，有水溶性和油溶性两大类。油溶性表面活性剂种类及应用少，这里不做讨论。水溶性表面活性剂按其是否离解又可分为离子型和非离子型两大类，前者在水中离解成离子，而后者在水中不能离解。离子型表面活性剂根据其活性部分的离子类型又分为阴离子、阳离子和两性离子三大类。有的书上也把具有特殊功能或特殊组成的新型表面活性剂单独列为一类。按溶解性分类按是否离解分类按离子类型分类阴离子表面活性剂离子型表面活性剂水溶性表面活性剂两性离子表面活性剂非离子型表面活性剂油溶性表面活性剂阳离子表面活性剂&&&&&&&&第4页&&&&&&&&共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&阴离子和非离子表面活性剂的消费量占到表面活性剂总消费量的80%以上，本章主要介绍这两类表面活性剂的应用和典型的生产工艺。&&&&&&&&2.1.5表面活性剂的物化性质&&&&――亲水亲油平衡值（――亲水亲油平衡值（HLB）亲水亲油平衡值）表面活性剂分子中亲水基的强度与亲油基的强度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB值。它反映出亲水基和亲油基之间在大小和力量上的平衡关系。亲水基的亲水性亲水性＝----------------------------疏水基的疏水性HLB值的表示方法有两种：（1）以数值0-40表示，数值为零的亲水性最小，亲油性最强（如石蜡＝0，油酸＝1），HLB值越大，其亲水性越好，数值为40的亲水性最强（如十二烷基硫酸钠＝40），大多数表面活性剂的HLB值在20以下（油酸钾＝20）。P48表3-5中列出了一些商品表面活性剂的HLB值。（2）则粗略地以符号表示，以HH、H、N、L、LL等分别表示其亲水性强、较强、中等和亲油性略强、亲油性强等性质。HLB值直接影响表面活性剂的性质和用途。不同HLB值的表面活性剂所适用值直接影响表面活性剂的性质和用途。的场合,如HLB值在13－15范围的ASS最适合用于洗涤，HLB值在7－9范围的ASS润湿渗透作用最强。参见书上P49表3-6表面活性剂的HLB值获得方法有实验法和计算法两种，即可以通过测定得出，也可以计算得来(P49)。常见的表面活性剂的HLB值可由有关手册查得。&&&&&&&&2.1.6表面活性剂的应用性能&&&&表面活性剂由于其独特的“两亲性”结构而具有降低表面张力等功能，因而在应用上可发挥特别的作用。最主要的包括分散、乳化、起泡、消泡、增溶、润湿、渗透、洗净。除此之外，还衍生出其他一些功能，如柔软、平滑、抗静电、匀染、固色、防水和杀菌等。润湿/渗透(1)润湿渗透作用润湿渗透作用&&&&&&&&第5页&&&&&&&&共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&定义：定义：表面活性剂分子能降低液面张力，促进液体在固体表面铺展，并渗透到物体中去的特性称为表面活性剂的润湿/渗透作用，可看作是固体表面上的气体被液体取代的过程。能促进润湿作用的表面活性剂称为润湿剂。表面活性剂能够提高水的润湿及浸透能力。分类：分类：润湿一般分为三类，接触润湿----沾湿；浸入润湿----浸湿；铺展润湿---铺展。表面活性剂的润湿作用：表面活性剂的润湿作用：①提高液体的润湿能力。如向水中加入表面活性剂可以降低其表面张力，使水很好的润湿固体表面，起到润湿剂的作用。阴离子型表面活性剂适合作润湿剂，但阳离子型的不适合，这是因为固体表面常常带负电荷，易与带相反电荷的正离子结合形成亲水基向内(固体)、亲油基向外(水)的单分子层，反面不易被水润湿。参考P52②在固体表面发生吸附改变固体表面性质。举例1选矿工艺，使用黄原酸钾浮选方铅矿，黄原酸钾在方铅矿料的表面发生化学吸附，亲水基与固体表面的金属原子联结，疏水基朝外，从而易于附着在气泡上，从水中“逃出”漂浮于表面。举例2防雨玻璃，用二氯二甲基硅烷处理玻璃，极性基团与玻璃表面发生化学键结合，非极性基团伸向空气，使玻璃表面变成稳定的憎水层，用于防水防雨雾。影响润湿作用的因素：响润湿作用的因素：①温度，一般提高温度有利于润湿性能；②浓度，在低于CMC时，提高浓度可增加润湿性能；达到CMC后影响不大；③分子结构，HLB值在7-15范围内其润湿性能最好；参考P53注：渗透作用就是润湿作用，润湿剂也是渗透剂。只有起润湿作用的表面活性剂才能进一步发挥其渗透功能。(2)乳化作用(2)乳化作用定义：定义：指两种不相混溶的液体，其中一液体以微滴状分散于另一液体中形成的体系称为乳状液，这一过程就叫乳化作用乳状液，乳化作用。乳状液中以液滴存在的那一相称为分散相乳状液乳化作用分散相（内相），或叫油相、有机相油相、分散介质（外相），也叫水相水相。油相有机相；成一片的那一相称为分散介质分散介质水相常见的乳状液，一相为水或水溶液，另一相是与水不互溶的有机物。水和油形成&&&&第6页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&的乳状液大致可两类：水包油型(O/W)水包油型(O/W)，少量的油分散到大量的水中形成的乳浊液。水是分散介质（外相），油是分散相（内相），可用水稀释。如牛奶；油包水型(W/O)，水油包水型(W/O)，水分散在油中时，情况与上面相反，油是分散介质（外相）(W/O)是分散相（内相），只能用油稀释，不能用水稀释。如原油；水包油型O/W及油包水型W/O两种情况可以根据两相含量的多少、乳化剂种类及数量等因素而互相转换转换。转换乳状液是热力学不稳定体系。但放置后乳状液是热力学不稳定体系。是热力学不稳定体系互不相溶的液体经剧烈搅拌可成乳状液，很快又分为两层。要得到稳定的乳状液，必须加入表面活性剂----乳化剂乳化剂，降低两乳化剂相界面张力，促使乳液稳定。注：乳化剂的制备方法将在化妆品中详述。参考P54乳化剂的作用：乳化剂的作用：①降低界面张力；②增加界面强度；③产生界面电荷。参考书P55乳化剂的选择：乳化剂的选择：①根据HLB值选择；②HLB值和其他方法相结合；③相转变温度法(PIT法)选择。参考书P56常用乳化剂：常用乳化剂：乳化剂的应用十分广泛，特别是在食品、化妆品、纺织印染和石油工业中更为常见。比如用于食品的乳化剂多是蔗糖脂肪酸酯、卵磷酯、大豆磷脂、甘油单柠檬酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯等。又如用于化妆品的乳化剂多是聚环氧乙烷甘油脂肪酸酯、失水山梨醇聚环氧乙烷四油酸酯、烷基酚聚环氧乙烷醚等。用于纺织工业的有脂肪醇聚环氧乙烷醚等。橡胶工业中用的硬脂酸钠等。将在后面各章中涉及。破乳现象：破乳现象：在实际生产生活中，有时希望破坏已经存在的乳状液，如乳状原油去水、豆浆制豆腐过程、沥青铺路等，这就是破乳。破乳就是消除乳状液稳定化条件，使分散的液滴聚集、分层的过程。破乳的方法通常有机械法、物理法和化学法(加破乳剂)。(3)分散作用分散作用&&&&第7页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&分散作用。微粒状的固体均使固体粒子均匀地分散、悬浮在溶液中的作用即为分散作用分散作用匀地分布于另一相中形成的分散体系称为悬浮液悬浮液。如颜料在水中的分散就是悬浮液，悬浮液颜料是分散相，水是分散介质。悬浮液也是一个热力学不稳定体系。悬浮液也是一个热力学不稳定体系。加入表面活性剂可以在固液界面上吸附而是一个热力学不稳定体系降低界面自由能，防止分散相的凝聚，这种表面活性剂就叫分散剂分散剂。分散剂分散剂的应用：分散剂的应用：剂的应用在造纸、纺织印染、石油工业、橡胶工业、涂料生产用分散剂的例子参考P57。(4)起泡与消泡(4)起泡与消泡起泡泡沫是气体分散在液体或固体中的分散体系。或者说由液体薄膜或固体薄膜隔离泡沫开的气泡聚集体称为泡沫，啤酒、香槟、肥皂水等形成的泡沫称液体泡沫液体泡沫；饼干、液体泡沫泡沫塑料等为固体泡沫固体泡沫。固体泡沫泡沫的产生有时是有利的，有时则是不利的。因此实际当中，有时需要强化起泡（制备海绵、泡沫塑料、饼干），有时要消除泡沫（化工生产，煮稀饭）。起泡：起泡：起泡力好的表面活性剂称为起泡剂，如肥皂、洗衣粉。表面活性剂的泡沫性能包括起泡性及稳泡性两个因素。前者是指泡沫形成的难易，而后者则是指生成泡沫的起泡性及稳泡性起泡持久性。前者取决于表面活性剂在气液界面上吸附及表面张力的降低，而后者则取决于表面膜的强度，常加入CMC、蛋白质以提高泡沫的稳定性（稳泡剂）。影响泡沫稳定性的因素：影响泡沫稳定性的因素：①表面张力及其自修复作用；②表面黏度，它是衡量表面吸附膜的坚固性的，表面黏度越高，泡沫寿命越长；③气体的通过性，透气性越好的液膜气体通过它的扩散速度越快，泡沫稳定性也越差，反之气体透过性越差，则泡沫越稳定；④表面电荷(影响不大)。消泡：消泡：用作消泡剂的化学物质，都是易于在溶液表面铺展的液体。影响泡沫稳定性的因素主要是液膜强度，只要使液膜变薄，就能起消泡作用。当消泡剂在溶液表面铺展时，会带走邻近表面层的溶液使液膜局部变薄而使泡沫破裂。可作消泡剂的有植物油、矿物油、硅油、表面活性剂。常用消泡剂：异戊醇、异辛醇、2-乙基已醇、脂肪酸及其酯、天然油脂、高分子常用消泡剂&&&&第8页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&量的酰胺、一些非离子表面活性剂等。磷酸三丁酯是常用的消泡剂，可用于水溶液消泡，也可用于润滑油的消泡，硅油既可用于水溶液，也可用于非水体系。（5）增溶作用定义：由于表面活性剂胶束胶束的存在而使难溶物溶解度增加，称为增溶作用。能产定义胶束生增容作用的表面活性剂叫增容剂，被溶解的物质称为增容物。实验证明，增溶作用与胶束密切相关，表面活性剂浓度达到CMC以上时，增溶物的溶解度显著提高。因此能促进胶束形成、增大的因素都有利于增溶。增容作用在热力学上是稳定的，体系不随时间变化，这与乳化、分散作用不同。增溶方式：增溶方式：①非极性分子在胶束内部的增溶；②在表面活性剂分子间的增溶；③在胶束表面的吸附增溶；④在聚环氧乙烷链（非离子表面活性剂）间的增溶。增溶量与增溶剂的分子结构有关，以上四种方式，以4方式的增溶量最大。参考书P61影响增溶作用的因素：影响增溶作用的因素：①增溶剂；②被增溶物；③温度。参考P62（6）洗涤作用定义：定义：从固体表面去掉污物的过程称为洗涤，洗涤作用是表面活性剂最主要的功能，也是表面活性剂用量最大的领域，除了衣物类的家用洗涤，还包括工业清洗。洗涤去污机理：洗涤去污机理：表面活性剂的去污能力是表面活性、润湿、渗透、乳化、分散、机理增溶、起泡等共同作用的结果。被污物放入洗涤剂溶液中，先经吸附、充分润湿、浸透，使洗涤剂进入被污物内部，紧紧吸附着油污的胶团在机械力的作用下与基质分开，然后洗涤剂把脱落下来的污垢乳化，分散于溶液中，经清水漂洗而去，达到清洗的效果。基质－污垢（思考题9）影响洗涤作用的因素：影响洗涤作用的因素：&&&&第9页共27页&&&&&&&&＋&&&&&&&&洗涤剂&&&&&&&&→&&&&&&&&基质&&&&&&&&＋&&&&&&&&污垢－洗涤剂&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&①表面张力；②表面活性剂的分子结构；③表面活性剂的浓度；④增溶作用；⑤温度。参考P65&&&&&&&&2.2&&&&&&&&阴离子表面活性剂&&&&&&&&亲水基团带有负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。在水溶液中离解后，其活性部分为阴离子或称负离子。它是表面活性剂中产量最大、用量最多的一类，活性部分为阴离子活性部分为阴离子一般都具有良好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用。这类表面活性剂的疏水基主要为烷基、异烷基、烷基苯等，亲水基疏水基亲水基主要有钠盐、亲水基钾盐、乙醇胺盐等水溶性盐类。市售的阴离子表面活性剂按照其亲水基不同主要有四大类：羧酸盐型（R－COOM）、硫酸酯盐型（R－OSO3M）、磺酸盐型（R－SO3M）四大类和磷酸酯盐型（R－OPO3M）。由于R和M的不同，每一种又可衍生出许多种类的表面活性剂，其中烷基苯磺酸钠（LAS）的产量最大，是合成洗涤剂的主要成分。&&&&&&&&2.2.1&&&&&&&&羧酸盐型阴离子表面活性剂&&&&&&&&这类表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。肥皂是高级脂肪酸的碱金属盐类，化学式为RCOOM（R为C8－C22烃基，M为钠或钾离子），用于生产洗涤品、化妆品等。此外，钙、铅、锰、铝等金属皂多不溶于水，溶于溶剂，常用作油漆催干剂、塑料稳定剂等工业助剂。还有多羧酸皂、松香皂等用作乳化剂、洗净剂等。硬脂酸钠的生产工艺实例：硬脂酸钠的生产工艺实例：生产工艺实例硬脂酸钠又称十八酸钠，化学简式为C17H35COONa，白色粉末，易溶于热水和十八酸钠十八酸热乙醇中，不溶于有机溶剂，也不溶于NaCl、NaOH等电解质浓溶液中，利用这个性质可进行硬脂酸钠的提纯和精制。主要用途：制造皂类洗涤剂，另一个应用是在化妆品中作乳化剂。主要用途制备方法：制备方法：主要有两种：油脂水解皂化法(盐析法)和直接中和法。(1)油脂水解皂化法油脂水解皂化法天然动植物油脂与NaOH水溶液进行皂化反应即得肥皂和甘油。反应式：&&&&&&&&第10页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&国内目前普遍采用间歇皂化法，主要包括皂化、盐析、碱析、整理和调和五个间歇皂化法间歇皂化步骤，工艺流程如图2-4所示：&&&&油脂＋碱液食盐碱电解质填料&&&&&&&&皂化&&&&&&&&盐析&&&&&&&&碱析&&&&&&&&整理&&&&&&&&调和&&&&&&&&皂基&&&&&&&&回收甘油&&&&&&&&图2-4&&&&&&&&盐析法制皂工艺流程&&&&&&&&皂化时，油脂一次性投料，碱液分三次加入，皂化率可达到95%以上。形成硬脂酸钠皂胶后，要经盐析处理，使皂胶中过量的水和甘油等杂质分离出来；再经碱析，使未皂化的油脂进一步皂化，并除去皂胶中的无机盐；后经过整理和调和步骤，可得到精制的皂基。皂基经过出条、切割、打印、冷却、包装，就得到了我们使用的肥皂。皂化所用的碱通常是NaOH或KOH，用NaOH皂化油脂得到的肥皂称为钠皂，主要可做洗衣皂和香皂，用KOH皂化油脂得到的叫做钾皂，可做化妆皂。(2)直接中和法直接中和法以硬脂酸为原料，用NaOH或Na2CO3直接中和可得硬脂酸钠。反应式：C17H35COOH+NaOH→C17H35COONa+H2O中和法工艺简单直观，用于生产乳化剂用硬脂酸钠。参考P66&&&&&&&&2.2.2&&&&&&&&硫酸酯盐型阴离子表面活性剂&&&&&&&&是代替肥皂的早期合成洗涤剂，具有良好的洗净力、乳化力和去污力，泡沫丰富，易于生物降解。其中性不损害织物，水溶性和去污力均比肥皂好，广泛用于餐具洗涤剂、牙膏、化妆品、香波中。脂肪醇硫酸酯盐（）生产实例：脂肪醇硫酸酯盐（AS）生产实例：参考P69）醇硫酸酯盐（高级醇(或称脂肪醇)与硫酸/三氧化硫共同加热可生成硫酸酯，含有双键的烯烃&&&&&&&&第11页&&&&&&&&共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&也可与硫酸反应得到硫酸酯，经中和后即得AS。反应式如下：ROH+SO3+→ROSO3HNaOH→ROSO3Na+H2O&&&&&&&&ROSO3H&&&&&&&&AS是去污能力良好的表面活性剂，但其缺点是由于酯键的存在，使这类表面活性剂的热稳定性较差，在强酸强碱介质中易于水解，另外硬水降低它的效能。性能更好的是下面要介绍的一类。&&&&&&&&2.2.3&&&&&&&&磺酸盐型阴离子表面活性剂&&&&&&&&由于是S原子与C直接相连，磺酸盐型的稳定性更好，在酸性溶液中不发生水解，加热也不易分解。广泛应用于洗涤、染色、纺织待业，也常用作渗透剂、润湿剂、防锈剂等工业助剂。烷基苯磺酸钠的生产实例：烷基苯磺酸钠的生产实例：的生产实例（参考P66））烷基苯磺酸盐是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，其每年的产量占阴离子表面活性剂生产总量的90%左右，在合成表面活性剂中占第一位。其中烷基苯磺酸钠是我国洗涤剂活性物的主要成份，洗涤性能优良，去污力强，起泡力良好且泡沫稳定，它的兼容性好，易与各种助剂复配，应用领域广泛。烷基苯磺酸钠的分子式表示为CnH2n-1-C6H4-SO3Na，常见的有支链烷基苯磺酸钠(TPS)和直链十二烷基苯磺酸钠（LAS），TPS和LAS在污能力方面几乎没有什么不同，但LAS是直链烷基，比支链烷基更容易被微生物分解，有良好的生物降解性。TPS因生物降解性差，在大部分国家已经被淘汰。&&&&&&&&LAS的生产工艺路线有多条，其生产过程主要分为三部分：烷基苯的制备烷基烷基苯的制备、烷基烷基苯的制备苯的磺化和烷基苯磺酸的中和。苯的磺化烷基苯磺酸的中和（参见图2－5）烷基苯磺酸的中和在整个生产过程中，烷基苯的制备是烷基苯磺酸钠生产的基础基础，其质量和纯度基础对最终产品的影响很大。而烷基苯的磺化是生产的关键关键，亲水基团是通过磺化反应关键引入的，虽然磺化反应放热量少，但有时反应并不能平稳的开始，而在高温下磺化&&&&&&&&第12页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&又相当容易发生放热反应，喷出发火性雾沫，容易因此发生着火等意外事故。下面分别讨论这三个生产工艺过程。&&&&&&&&图2-5&&&&&&&&烷基苯磺酸钠(LAS)的生产工艺流程&&&&&&&&(1)烷基苯的制备烷基苯的制备氯化石蜡与苯发生Fridel-Craft反应，得到烷基苯，通常以无水AlCl3作催
化剂，反应中还有副产物氯化氢生成。反应方程式如下：C6H6+C12H25C-Cl→C6H5-C12H25+HCl&&&&&&&&单烯烃作为烷基化剂在HF催化下与苯进行烷基化反应，也可制得烷基苯。精馏回收未蒸发的苯和烷烃，使其循环利用。C6H6+CH3(CH2)9CH=CH3→C6H5-C12H25&&&&&&&&该生产工艺生产的烷基苯内在质量比氯化法的好,又不存在使用氯气和副产品盐酸的处理和利用问题，因此从1970年由美国公司开发后很快在许多国家得到推广和应用。(2)烷基苯的磺化烷基苯的磺化磺化是个重要而广泛使用的有机化工单元操作，对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。磺化工艺有多釜串联和膜式多釜串联膜式多釜串联膜式两种。常用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等。长期以来我国一直采用发烟硫酸作为磺化剂，近年来SO3因其得到的单体含盐量最低，可用于多种产品的配制，能&&&&第13页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&以化学计量与烷基苯反应，无废酸生成，节约烧碱，降低成本，来源丰富等优点，代替发烟硫酸成为磺化剂已成为趋势。主要以SO3磺化为例介绍整个磺化工艺，其主要方程式为：C6H5-C12H25+SO3→C12H25-C6H4-SO3H&&&&&&&&多釜式串联的连续磺化工艺流程参考P67。&&&&&&&&膜式磺化的工艺流程参P68。&&&&&&&&图2.6&&&&&&&&三氧化硫磺化工艺流程图&&&&&&&&注:1-磺化反应器；2-老化器；3-水化器；4-中和器；5-除雾器；6-吸收塔进入磺化反应器的SO3浓度为3%-5%，温度40℃左右。原料烷基苯经原料泵进入磺化器与SO3发生反应，磺化产物经循环泵、冷却器后，一部分回到反应器底部，用于磺酸的急冷，另一部分被送入老化器2，水化器3后，经中和器4可得到烷基苯磺&&&&第14页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&酸钠（LAS）。该膜式磺化反应器不仅可以制备LAS，也可以制备AOS(烯烃磺酸盐)、AS(脂肪醇硫酸盐)、AES(脂肪醇醚硫酸盐)等。(3)烷基苯磺酸的中和(3)烷基苯磺酸的中和烷基苯磺酸与碱中和是生产LAS的最后一步，该反应与一般的酸碱中和反应有所不同，它属于放热较大的非均相反应，由于烷基苯磺酸的粘度很大，它是一个复杂的胶体化学反应过程，反应方程式如下：C12H25-C6H4-SO3H+NaOH→C12H25-C6H4-SO3Ha+H2O&&&&&&&&H2SO4+2NaOH→Na2SO4+H2O为防止烷基苯磺酸钠成絮状和烧碱的凝结作用，中和过程应保持在40-50℃在碱性条件下，具有一定的水量，并应具有良好的传质条件和足够的传热面。应用：应用：LAS易溶于水，有良好的去污能力和起泡性能，在硬水、酸性水、碱性水中均很稳定。LAS的最主要用途是配制各种类型的液状、粉状、粒状、浆状洗涤剂、擦净剂和清洁剂，也可作为石油破乳剂，农药浓缩乳化剂，油井空气钻井发泡剂，明胶凝聚剂，铝增亮剂等，在农业方面可作为防化肥结块剂、杀菌剂和协同杀虫剂等。&&&&&&&&2.2.4&&&&&&&&磷酸酯盐型阴离子表面活性剂&&&&&&&&包括脂肪醇磷酸酯盐和脂肪醇聚环氧乙烷醚磷酸酯盐两大类，具有优良的抗静电、乳化、防锈和分散等功能，广泛用于纺织、化工、国防、金属加工等部门。磷酸酯阴离子表面活性剂有磷酸单酯和双酯。烷基磷酸酯不耐酸、硬水，它的钙和镁盐是不溶的。酸式磷酸酯在水中的溶解度较低。但其碱金属盐的溶解度则较大。它们的表面活性作用很好。为改善其性能，R基也可用聚氧乙烯醚基。&&&&&&&&脂肪醇磷酸酯盐是由高级脂肪醇与P2O5反应生成磷酸单酯和磷酸双酯，再用NaOH中和得脂肪醇磷酸单酯盐和双酯盐。参考P69脂肪醇磷酸酯钠对酸碱稳定，易于生物降解，具有良好的去污能力，可用于金属、玻璃等的清洗，近年来在金属润滑剂、合成树脂、纸张、农药、化妆品等领域也得到了应用。&&&&第15页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&2.3&&&&&&&&阳离子表面活性剂&&&&&&&&亲水基团带有正电荷的表面活性剂称为阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂，在水溶液中离解后，阳离子表面活性剂其活性部分为阳离子其活性部分为阳离子或称正离子。它的疏水基结构和阴离子表面活性剂相似，且疏离子水基和亲水基的连接方式也相似，一种是亲水基直接连在疏水基上，另一种是亲水基通过酯、酰胺、醚键等形式与疏水基间接相连，所不同的是阳离子表面活性剂溶于水时，其亲水基带正电荷，主要为碱性氮原子。阳离子表面活性剂最初主要是作为杀菌剂杀菌剂出现的，它的杀菌作用很显著，万分杀菌剂之一甚至十万分之一的稀溶液就有杀菌效果。它还可用作柔软剂、抗静电剂、金属防腐剂、化妆品乳化剂等。一般来说它不具备去污能力（思考题14）一般来说它不具备去污能力（，这是因为一般一般来说它不具备去污能力）纤维织物表面带都是负电的，与阳离子表面活性剂之间产生强烈的静电引力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因此不适于洗涤，但可做防水剂。另外它中和了纤维表面的负电荷，具有良好的抗静电性。此外它还能显著降低纤维表面的静磨擦系数，具有良好的柔软平滑性能，广泛用于纤维的柔软整理剂。阳离子型表面活性剂的水溶液通常显酸性，而阴离子表面活性剂的水溶液一般显中性或碱性，所以它不能和阴离子表面活性剂配伍使用（思考题15）。它不能和阴离子表面活性剂配伍使用（）市售的阳离子表面活性剂的种类很多，但工业上有作用的绝大部分都是含氮化合物，应用较多的主要为胺盐和季铵盐两大类，季铵盐用途最大。&&&&&&&&2.3.1胺盐型&&&&所有的胺盐型阳离子表面活性剂都可通过胺与酸的中和作用制得，反应很容易进行，方便控制，生产过程较安全。但胺盐为弱酸的盐，对pH较为敏感，在碱性条件下则游离成不溶于水的胺，而失去表面活性。胺可用高级的伯、仲、叔胺，酸常用的有盐酸、甲酸、乙酸、硫酸、氢溴酸等，二者反应均可得阳离子表面活性剂。这种类型的阳离子表面活性剂常用作纤维助剂、分散剂、乳化剂、抗静电剂、缓蚀剂、捕集剂、防结块剂、柔软剂等。应用举例1，作磷酸盐矿物浮选剂P70应用举例2，作防锈剂P70&&&&&&&&2.3.2季铵盐型&&&&与上类胺盐型的不同，季铵盐是强碱的盐，对介质的pH值有很强的适应能力，&&&&&&&&第16页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&无论在酸性还是碱性介质中均能很好地溶解，能发挥其表面活性作用，是阳离子表面活性剂中最重要的一类。季铵盐由脂肪叔胺再进一步烷基化而成。常用的烷化剂为氯甲烷或硫酸二甲酯。有实用价值的是长碳链季铵盐、咪唑啉季铵盐和吡啶季铵盐。(1)长碳链季铵盐是阳离子表面活性剂中产量最大的一类，含一个至两个长碳链烷基的季铵盐主要用作织物柔软剂、杀菌剂等。如十二烷基苄基氯化铵的商品名称叫“洁尔灭”，用作消毒杀菌剂。双十八烷基双甲基氯化铵的生产实例：有两条主要生产技术路线，一是用脂肪酸先转化成脂肪腈，再加氢还原为仲胺，然后用甲酸加甲醛或与氯甲烷反应生成叔胺，最后用氯甲烷进行季铵盐化。反应式：R－COOH＋2R－C≡N＋R－NH－RR2N－CH3＋NH3→R－C≡N＋2H2O（R＝C16－C18）＋NH3＋HCl&&&&&&&&4H2→R－NH－RCH3Cl→&&&&&&&&R2N－CH3&&&&&&&&＋CH3Cl→&&&&&&&&R2N＋（CH3）2Cl&&&&&&&&第二种方法是用脂肪醇作原料，催化胺化得叔胺，后用氯甲烷反应得到季铵盐。反应式：&&&&&&&&双十八烷基双甲基季铵盐可作柔软剂或纺织助剂，也可用于制备有机膨润土。(2)咪唑啉季铵盐是仅次于长碳链季铵盐的占第二位的阳离子表面活性剂，可作柔软剂。生产路线：由动物油脂先制得脂肪酸，后将脂肪酸与多胺共热脱水，胺类被酰化，生成酰胺。酰胺在200℃下进行闭环，生成咪唑啉环。最后用硫酸二甲酯进行甲基化，反应式：P71(3)吡啶季铵盐一般用做杀菌剂或助染剂，最大量用途是作纤维用疏水剂。吡啶与高级卤代烷反应就可制成吡啶季铵盐，反应式：P72&&&&&&&&第17页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&2.4&&&&&&&&两性离子表面活性剂两性离子表面活性剂离子&&&&&&&&两性离子表面活性剂的特点在于分子内同时含两个亲水基团，一个带正电，一个带负电，正电性基团主要是含氮基团(胺盐或季铵盐)，负电基团主要是羧基和磺酸基，分别具有阴离子及阳离子的特性。它在酸性溶液中呈阳离子活性酸性溶液中呈阳离子活性，在碱性溶液酸性溶液中呈阳离子活性碱性溶液中呈阴离子活性，在中性溶液中呈两性活性中性溶液中呈两性活性。中呈阴离子活性中性溶液中呈两性活性两性表面活性剂开发较晚，目前所占比例不大，但由于它的特点突出，越来越受到人们的注意。优点：优点：①毒性小，基本不刺激皮肤和眼睛；②在相当宽的pH值范围内都有良好的表面活性作用；③它们与阴离子、阳离子、非离子型表面活性剂都可以兼容；④良好的去污、起泡和乳化能力；⑤生物降解性好；⑥有抗静电和杀菌等特殊性能。缺点是比较贵。缺点应用：应用：由于以上特性，可用作特种洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发泡剂、柔软剂、杀菌剂、染料助剂和抗静电剂。它也大量用于化妆品的配制中。分类：分类：两性离子表面活性剂分为甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型和磷酸酯型四种类型类型。咪唑啉型和甜菜碱型的更有实用价值，具有毒性小，低刺激性、耐硬水力类型强、水溶性好等优点优点，广泛应用于婴儿香波、洗发香波中，它们可以和各类表面活优点性剂配合使用。(1)甜菜碱型甜菜碱原是一种天然产物，最早是从甜菜中分离出来的。如十二烷基二甲基甜菜碱结构式如下：&&&&&&&&合成方法是由十二烷基二甲胺与氯乙酸钠在加热条件下得到。反应式为：&&&&&&&&第18页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&?特点：在任何PH值下多能溶于水，既使在等电点下也不会发生沉淀；不会因温度升高而混浊；水溶液的渗透性好、泡沫性强、去污力好；分散性好；成本高。?应用：广泛应用于婴儿香波、洗发香波中，可以和各类表面活性剂配合使用。(2)氨基酸型氨基酸型的开发早，产量也比较高，广泛用于香波、洗涤剂、杀菌剂和化妆品中。其结构式如下：R－NH－(CH2)nCOOHR＝C12－C18，n＝1－2&&&&&&&&合成方法是由脂肪胺与丙烯酸甲酯反应，然后水解制得。反应式：&&&&&&&&还有另一条合成路线：&&&&&&&&特点：氨基酸型两性表面活性剂不刺激皮肤和眼睛；在相当宽的PH值范围内都有良好的表面活性作用；它们与阴离子、阳离子、非离子表面活性剂都可兼容。应用：它可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发型剂、杀菌剂等，也大量用作化妆品的原料。(3)咪唑啉型产量最大的两性离子表面活性剂，是近十年来开发的新品种。结构：&&&&&&&&特性与应用：特性与应用：与应用①温和无毒，对皮肤无过敏反应，广泛用于配制婴儿香波；②具有极好的生物降解性能；③与阳离子表面活性剂和调理剂的兼容性好，因此是成人使用的调理香波、气&&&&第19页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&溶胶、泡沫剃须剂、洗手凝胶的重要组分；④是理想的液体洗涤剂原料、织物柔软剂和抗静电剂，并可配制具有保健功能的液体洗涤剂；⑤与非离子表面活性剂复合，还可配制对合成纤维油性污垢有良好去污力的洗涤剂；及用于洗涤呢绒羊毛等高级衣物的干洗剂。合成路线参考P73。(4)磷酸酯型目前应用较多的是卵磷酯类化合物，结构通式如下：CH2－OCORCH－OCOROCH3‖＋CH2－O－P－OCH2CH2－N－CH3O－CH3它的分子中有两个亲油基，几乎不溶于水，不能作洗涤剂使用。它主要用于食品和饲料添加剂，也可用在化妆品中，还可用作乳化剂、泡沫稳定剂，在油漆、涂料中作分散剂、渗透剂等。&&&&&&&&2.5&&&&&&&&非离子表面活性剂&&&&&&&&非离子表面活性剂分子中不含离子键，在水中不会离解成离子，但同样具有亲水基和亲油基，它的亲水性是靠多个聚乙二醇链－(OCH2CH2)n－OH或多个羟基等基团的作用。它的极性基不带电，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，稳定性高，与其他类型的表面活性剂相溶性好，产品产量增长迅速，稳定性高，稳定性高主要用来配制农药乳化剂，纺织、印染和合成纤维的助剂与油剂，原油脱水的破乳剂，民用及工业清洗剂等。应用：应用：非离子表面活性剂在洗涤用品中经常使用，常和离子型表面活性剂复配使用，主要用作发泡剂、稳泡剂、乳化剂、增溶剂和调理剂等多种用途。当做为一种主要成分和阴离子表面活性剂配合使用时，即使加入量很少，也能大大增加体系的去污能力，这是因为它对油污良好的乳化能力和增溶能力决定的，目前家用洗衣机大量使用。优点：优点：&&&&第20页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&①有优异的润湿和洗涤功能，去污力强，还同时具有良好的乳化、渗透性能及起泡、稳泡、抗静电、杀菌等作用；②稳定性高，在水溶液中不电离，并且不受强电解质、强酸、强碱的影响，也不受硬水中钙、镁离子的影响；③与其他类型表面活性剂的相容性好，与阴离子和阳离子表面活性剂都可兼容；④无毒、无刺激、生物降解性好，是新一代“绿色产品”。缺点：缺点：①通常都是低熔点的蜡状物或膏体，所以很难把它们复配成粉状。②当温度增高或增加电解质浓度时，聚氧乙烯醚链的溶剂化效应会下降，有时会不溶，产生沉淀。分类：分类：按照其亲水基结构的不同可分为聚乙二醇型和多元醇型。&&&&&&&&2.5.1聚乙二醇型&&&&聚乙二醇型也称为聚氧乙烯型或聚环氧乙烷型，它的品种多，产量大，是非离子表面活性剂中的大类。它的亲水性作用是靠聚合物分子中的O原子与水形成氢键，产生水化物而具有的。水溶性大小与聚氧乙烯醚基的多少有关，醚链越多，亲水性越好。聚乙二醇链在无水状态下为锯齿型的，在水溶液中主要是曲折型的。&&&&&&&&它一旦在水中形成曲折型时，亲水性的氧原子被置于链的外侧，而疏水性的CH2－基位于里面，因而链的周围就变得容易与水结合。这个结构虽然很大，得整体看起来恰似一个亲水基，聚乙二醇因此显示较大的亲水性。(1)脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）脂肪醇聚氧乙烯醚（脂肪醇聚氧乙烯醚）也可称为脂肪醇聚环氧乙烷醚，AEO是近代非离子型表面活性剂中最重要的一类产品，在工业和民用上十分广泛。在最近十年内，AEO产量的增长速度非常快，它的生化降解性优良、溶解度高，可低温洗涤，泡沫低，价格低廉，几乎是所有表，主要用面活性剂中价格最低者，大量消耗于加工AES（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠）&&&&第21页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&于配制洗发香波、沐浴露、洗衣液、洗衣粉、餐洗剂、洗手液等日化产品。脂肪醇聚氧乙烯醚的通式为：R-(OCH2CH2)n-OH，R为C10-C18。制备方法是由脂肪醇与环氧乙烷在催化剂的作用下发生开环聚合反应，生成聚醚，反应式如下：&&&&&&&&脂肪醇氧乙基化的反应在工业上可采取间歇式生产、间歇式循环操作和连续操作等方式。间歇式循环操作生产流程见图2-7。（参考P74）&&&&&&&&图2-7&&&&&&&&间歇式循环操作工艺示意图2－环氧乙烷计量槽3－反应器4－循环泵&&&&&&&&1－疏水原料计量槽5－热交换器&&&&&&&&6－文丘里管&&&&&&&&(2)烷基酚聚氧乙烯醚它在非离子表面活性剂中仅次于AEO。通式为：R－Ph－O(CH2CH2O)nH因其生物降解性差，洗涤剂配方中使用减少，主要用于工业用表面活性剂，如消泡剂、破乳剂、石油中的剂、油溶解性洗涤剂、农业用的乳化剂、纺织加工整理剂、制革工业润滑剂和渗透剂等。合成方法：由烷基酚和环氧乙烷加合而成，反应式：&&&&&&&&第22页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&以上的制备方法中均用到环氧乙烷为原料，它本身是气相，而且易燃有毒，与空气形成易爆炸的混合气体，能分解放热，使用时要多加小心。它是制备各种聚乙二醇型非离子表面活性剂的亲水基原料，它的生产直接影响非离子表面活性剂的发展。思考题：环氧乙烷的工业生产方法？&&&&其工业生产方法有两种：氯醇法和直接氧化法。氯醇法技术成熟，工艺简单，乙烯消耗定额低，被中小企业长期采用：&&&&&&&&它在反应过程中使用氯气及在次氯酸化过程中副产品盐酸，腐蚀严重，污染环境，还造成资源浪费，因此该法已渐渐被后来发展起来的直接氧化法所取代。直接氧化法是乙烯和氧在银催化剂上催化氧化的反应过程。&&&&&&&&2.5.2多元醇型多元醇型&&&&多元醇型非离子表面活性剂是一类亲油基上带多个羟基，依靠羟基与水的亲和力而具有两亲性结构的表面活性剂。亲油基的原料是高级脂肪酸，多羟基的原料为甘油、季戊四醇、山梨糖醇、失水山梨糖醇、蔗糖等。特点：它是一类亲油基上带有多个羟基，依靠羟基与水的亲和力而具有两亲性结构；羟基亲水性小，多数不溶于水，大部分在水中呈乳化或分散状态，因此很少作洗涤剂或渗透剂来使用。这类表面活性剂的毒性低，常在食品、医药、化妆品中用作乳化剂。制备方法：由多羟基化合物与脂肪酸进行酯化反应制得的。主要品种有：（1）脂肪酸甘油酯可用直接酯化法或酯交换法制备。直接酯化时，甘油的三个羟基的活性相同，&&&&第23页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&得到的甘油酯为单酯、双酯和三酯的混合物。三酯没有乳化能力，双酯的乳化能力也只有单酯的1%以下。常用的为甘油单硬脂酸酯。&&&&&&&&直接酯化法：200型硬脂酸与甘油的摩尔比为1：1.2，催化剂NaOH按硬脂酸剂用量的0.1%，进行酯化反应，反应在真空条件下进行，加热160℃开始生成水，冷凝下来，再继续升温至230℃，保温1h，取样化验，游离酸小于2.5%，可结束反应。一般产品中单甘酯含量为40-60%。脂肪酸甘油酯，用于各种冷饮制品的乳化剂、化妆品中乳膏的基质、金属加工中的润滑剂、缓蚀剂。参考书P75（2）蔗糖脂肪酸酯（3）失水山梨醇脂肪酸酯（Span）失水山梨醇脂肪酸酯主要作乳化剂，广泛用于食品加工中冰淇淋、面包、糕点、起酥油的乳化、防老化，还可用作巧克力、速溶可可、牛奶等的分散剂。参考P76（4）失水山梨醇聚氧乙烯脂肪酸酯（Tween）&&&&&&&&总结：总结：就上面介绍的四种类型的表面活性剂而言，非离子型的表面活性较大，两性型的次之，离子型的较小。虽然这样，但它们在各种配方的使用中，只要配合得当，都能发挥出意想不到的作用。从产量上看，阴离子型的表面活性剂产量最大，非离子型的次之，两者合起来占总产量的约80%。从应用上看，家用和个人护理用的占到60%以上，工业用约占40%。&&&&&&&&2.6&&&&&&&&其他类型的表面活性剂（自学）其他类型的表面活性剂（自学）&&&&&&&&(1)氟碳表面活性剂从分子结构上看，氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的差别在于亲油基的不同，&&&&第24页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&合成方法的差别也主要在亲油基上。合成的关键是得到一定结构的氟碳链。通常碳原子数为6-12；然后再按设计要求，引入亲水基，引入亲水基的方法与碳氢表面活性剂相类似。工业上制取氟碳链主要有电解氟化法、调聚法和全氟烯烃齐聚法。由于氟碳表面活性剂具有优良的表面活性和高稳定性，因而用途甚广，可用于氟树脂的乳液聚合和化妆品的乳液稳定，也可用于灭火剂、塑料调匀剂、油墨润湿剂等。此类表面活性剂具有憎水憎油性，故常用于既防水又防油的纺织品、纸张及皮革等。(2)含硅表面活性剂以硅烷基链或硅氧烷基链为亲油基，聚氧乙烯链、羧基、磺酸基或其他极性基团为亲水基构成的表面活性剂称为含硅表面活性剂。硅表面活性剂按其亲油基不同又可分为硅烷基型和硅氧烷基型；若按亲水基来分，则和其他表面活性剂类似，有阴离子型、阳离子型和非离子型。硅表面活性剂的合成也包括有机硅亲油链的合成和亲水基团的引入两步。由于含硅表面活性剂具有良好的表面活性和较高的热稳定性，可用于合成纤维油剂及织物的防水剂、抗静电剂、柔软剂，在化妆品中可用作消泡剂、调理剂等。含硅阳离子型表面活性剂也具有很强的杀菌作用等。(3)生物表面活性剂微生物在一定条件下，可将某些特定物质转化为具有表面活性的代谢产物，即生物表面活性剂。生物表面活性剂也具有降低表面张力的能力，加上它无毒、生物降解性能好等特性，使其在一些特殊工业领域和环境保护方面受到关注，并有可能成为化学合成表面活性剂的替代品或升级换代产品。生物表面活性剂是由细菌、酵母菌和真菌等多种微生物在一定条件下分泌出的代谢产物，如糖脂、多糖脂、脂肽或中性类脂衍生物等，它们与一般表面活性剂分子在结构上类似，即分子中不仅有脂肪烃链构成的亲油基，同时也含有极性的亲水基，如磷酸根或多羟基基团等。根据其亲水基的类别，生物表面活性剂可分为5类：①糖脂类，亲水基可以是单糖、低聚糖或多糖；②氨基酸酯类，是以低缩氨基酸为亲水基；③中性脂及脂肪酸类；④磷脂类；⑤聚合物类，其代表物有脂杂多糖、脂多糖复合物、蛋白质-多糖复合物等。&&&&&&&&总结复习：总结复习：&&&&第25页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&1.基本概念：基本表面张力、表面活性剂、亲水亲油平衡值（HLB）、临界胶束浓度（CMC）2.分子结构：分子结构具有两亲性分子结构：分子结构非极性基团：含8个碳原子以上烃链；极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。3.分类：按极性基团的解离性质分类分类①阴离子表面活性剂：硬脂酸钠，十二烷基苯磺酸钠，脂肪醇硫酸酯盐，脂肪醇磷酸酯盐②阳离子表面活性剂：烷基胺盐，季铵盐③两性离子表面活性剂：氨基酸型，甜菜碱型、咪唑啉型、磷酸脂型④非离子表面活性剂：脂肪酸甘油酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，山梨酯（吐温）4.应用性能①润湿、②乳化、③分散、④起泡和消泡、⑤增溶、⑥洗涤&&&&&&&&思考题：思考题：&&&&1．简述表面张力的概念，引起表面张力的原因是什么？2．什么是表面活性剂？它的主要作用是什么？3．表面活性剂的分子结构有什么特点？是不是所有具有两亲结构的分子都是表面活性剂？疏水基的碳链多长才显示表面活性剂的活性？3．表面活性剂是怎么样分类的？4．HLB值表示什么意思？5．简述表面活性剂的润湿作用，影响润湿作用的因素有哪些？6．什么是乳状液？它分为几类？乳化剂的作用是什么？7．什么是悬浮液？为什么表面活性剂能起分散作用？8．简述洗涤的基本过程与机理。9．影响洗涤作用的因素是什么？10．举例说明什么是阴离子表面活性剂，它的亲水基和疏水基主要是由什么成分构成的？11．肥皂属于哪一类表面活性剂？写出天然油脂与碱反应生成肥皂的方程式和工艺流程，说明盐析和碱析的作用。12．比较TPS和LAS两种表面活性剂的异同。13．举例说明什么是阳离子表面活性剂，如何分类？14．为什么说阳离子表面活性剂不具备洗涤能力？&&&&&&&&第26页共27页&&&&&&&& 精细化工工艺学&&&&&&&&第2章&&&&&&&&2010－05&&&&&&&&15．为什么阳离子表面活性剂不能和阴离子表面活性剂配伍使用？16．写出双十八烷基双甲基氯化铵的两种生产方法，说明它的主要用途。17．什么是两性离子表面活性剂？它的结构特点是什么？这种结构在应用上有什么优点？写出十二烷基二甲基甜菜碱的结构式。18．氨基酸型表面活性剂的结构式是什么？其阴离子、阳离子两部分由什么组成的？19．咪唑啉型表面活性剂的优点是什么？主要应用在哪些方面？20．什么是非离子表面活性剂？它在应用上的特点是什么？21．脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）的结构是什么？简述其制备方法，并画出其工艺流程图。P7422．烷基酚聚氧乙烯醚（AEO）的结构通式是什么？如何制备？写出反应方程式。P7423．用流程图表示烷基苯磺酸钠（LAS）的生产工艺路线，并详述各步的反应机理、工艺特点。24．写出这些缩写词代表的表面活性剂的名称：LAS，AES，AS，AEO，AOS。改错：P46P69P69第8行“随湿度升高”改为“温”或河流中的”少了一个字“道”&&&&&&&&第3行“微生物降解性是指表面活性剂被下水中部第3个反应式“ROSO3HNa”去掉“H”&&&&&&&&P70倒11行“分散在油层内的原油”改为“岩层”P70倒6行“长碳链季镁盐”改为“铵”P71第1行反应式“R-C=N”改为“R-C≡N”P71第4行反应式“CH2Cl”改为“CH3Cl”&&&&&&&&第27页共27页&&&&&&&&
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