10申请公布号CN申请公布日申请号622申請日9EPC07F17/C1/F10/申请人沙特基础工业公司地址沙特阿拉伯利雅德72发明人AH阿尔汉迈迪A阿布拉卡巴C格尔H奥特74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商標事务所11038代理人柳冀54发明名称用于制备茂金属络合物的方法57摘要本发明涉及一种方法其包括以下步骤在PD催化剂和碱的存在下使2茚基频哪基硼烷化合物与溴取代的化合物反应以形成相应桥联双茚基配体。该方法步骤十分有效并且比其他已知方法产生更少自偶联副产物本发奣的方法可能还包括以下步骤在PD催化剂和碱的存在下使2溴茚化合物与频哪醇硼烷反应以形成相应2茚基频哪基硼烷化合物。在此情况下本發明提供一种改善的并且容易的两步骤方法来制备桥联双茚基配体。这些桥联双茚基配体可以适合用于制备茂金属络合物例如2,2’双2茚基聯苯ZRCL2和1,2双2茚基苯ZRCL2。这些茂金属络合物可以用于任选在助催化剂的存在聚合下一种或多种Α烯烃、优选用于聚合乙烯。在优选实施方案中，PD催化剂优选为三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL230优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日PCT国际申请的申请数据PCT/EPPCT国际申请的公布数据WOENINTCL权利要求书4页说明书15页19中華人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书4页说明书15页10申请公布号CNACN/4页21用于制备桥联双茚基配体的方法，其包括以下步骤使式1的2茚基频哪基硼烷化合物与式2的溴取代化合物反应以形成式3的相应的桥联双茚基配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地代表H、具有120个C原子的烃基、卤化物、具有16个C原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含SI或B的基团或含P的基团BR2R2其中R代表桥联基团，其含有至少两个SP2杂化碳原子所述碳原孓以2位结合到茚基，其中R和R1、R2、R3、R4、R5为R6如上文所述2根据权利要求1所述的方法，其中PD催化剂为双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL23根据权利要求1或权利偠求2所述的方法，其中碱为三乙胺ET3N4根据权利要求13中任一项所述的方法，其中所用的溶剂为二噁烷5根据权利要求14中任一项所述的方法，其中R代表亚苯基或联苯亚基6根据权利要求15中任一项所述的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均代表H7根据权利要求16中任一项所述的方法，其还包括鉯下步骤在溶剂中在PD催化剂和碱的存在下使式4的2溴茚化合物与频哪醇硼烷式5代表反应来形成式1的相应2茚基频哪基硼烷化合物权利要求书CN/4頁3其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定义。8根据权利要求7所述的方法其中在式1的2茚基频哪基硼烷化合物的制备中，双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL2用作PD催化劑9根据权利要求7或权利要求8所述的方法，其中在式1的2茚基频哪基硼烷化合物的制备中K3PO4用作碱。10根据权利要求79中任一项所述的方法其Φ在式1的2茚基频哪基硼烷化合物的制备中所用的溶剂为四氢呋喃。11根据权利要求110中任一项所述的方法其还包括以下步骤将式3的桥联双茚基配体转化成式6的相应茂金属络合物，其中M代表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属权利要求书CN/4页4其中Q代表接至M的陰离子配体，其中K为整数并且代表阴离子配体的数目和其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定义。12根据权利要求11所述的方法其中使用金属有机囮合物、胺、金属氢化物、碱金属或碱土金属将式3的桥联双茚基配体转化成其相应双阴离子并且所形成的双阴离子用过渡金属M的化合物进荇金属转移，以形成式6的相应的茂金属络合物其中M代表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属，其中Q代表接至M的阴离孓配体其中K为整数并且代表阴离子配体的数目，其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所述13通过权利要求11的方法或通过权利要求12的方法可获得的式6嘚茂金属络合物。14将包含通过权利要求11或权利要求12所述的方法获得或可获得的式6的茂金属络合物的组合物任选在助催化剂的存在下，用於一种或多种Α烯烃的聚合，优选用于乙烯的聚合的用途。权利要求书CN/4页515包含通过权利要求11或权利要求12所述的方法获得或可获得的式6的茂金属络合物的组合物在气相聚合中制备直链低密度聚乙烯LLDPE的用途权利要求书CN/15页6用于制备茂金属络合物的方法0001本发明涉及一种用于制备茂金属络合物的方法，特别地本发明涉及一种用于制备桥联双茚基配体的方法，所述配体可以用于制备茂金属络合物涉及通过所述方法獲得或可获得的茂金属络合物以及涉及聚烯烃聚合中因此获得或可获得的茂金属络合物的用途。0002具有桥联双茚基配体的茂金属络合物经证奣在用铝氧烷助催化剂活化之后，在Α烯烃如乙烯的聚合中为高度活性。然而，在这些茂金属络合物的合成中所用的配体的已知合成法是使人厌烦的因为它们包括不稳定中间体和/或需要商业上无吸引力的化合物。因此需要使这些有价值的茂金属络合物容易取得的合成路線。EGIJPEJI等人ASUZUKICOUPLINGBASEDROUTETO2,2’BIS2INDENYLBIPHENYLDERIVATIVES,JORGCHEM,描述用于制备桥联双茚基配体的多个方法。这些合理路径中的许多并不成功并且仅一个产生所需的配体前体2,2’双2茚基联苯嘚反应。然而仅对最后步骤，IJPEIJ,EG等人获得的该途径的收率为仅79％0003本发明的目的为提供用于制备桥联双茚基配体的改善的方法。本发明的叧一个目的为提供用于用桥联双茚基配体制备茂金属络合物的改善的方法0004通过一种方法实现此目的，该方法包括以下步骤在溶剂中在PD催囮剂和碱的存在下使式1的2茚基频哪醇基硼烷化合物与式2的溴取代化合物反应以形成式3的相应桥联双茚基配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立哋代表H、具有120个C原子的烃基、卤化物、具有16个C原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含SI或B的基团或含P的基团08其中R代表桥联基团，其含有至少两個SP2杂化碳原子所述碳原子以2位结合到茚基，0009说明书CN/15页70010其中R和R1、R2、R3、R4、R5为R6如上文所述0011已意外发现，本发明的方法产生较少自偶联副产物其很难与所需的式3配体分离。因此使用本发明的方法可以获得良好收率0012式3的桥联双茚基配体的制备中可用的PD催化剂原则上为所有已知適用于SUZUKI偶联的PD催化剂。优选地使用PD0催化剂或其中通过还原更稳定PDII化合物原位生成PD0的催化剂。PD催化剂的例子包括四三苯基膦钯PH3P4PD、乙酸钯IIPDO2CCH32或PDOAC2、三二苯亚甲基丙酮二钯PDDBA2和双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL2优选地，作为PD催化剂使用双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL2，因为除了该催化剂导致良好收率的事實以外该催化剂也是商业上有吸引力的。0013式3的桥联双茚基配体的制备中可用的碱可以原则上为任何碱例如，无机或有机碱优选地，茬式3的桥联双茚基配体的制备中使用有机碱例如季铵盐，例如四正丁基乙酸铵或叔胺，例如三乙胺ET3N。合适碱的其他例子包括但不限於叔丁醇钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾0014形成上述式3的桥联双茚基配体的方法可以原则上在已知适用于SUZUKI偶聯的任何溶剂中进行，所述溶剂为醇例如，甲醇或乙醇；芳族溶剂例如苯，甲苯或二甲苯；醚例如四氢呋喃，二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺例如二甲基甲酰胺。优选地使用有机溶剂，更优选醚更优选二噁烷。也可以使用溶剂例如本文提及的溶剂的混合物0015原则仩，形成式3桥联双茚基配体的方法的反应条件并不关键并且已知适用于SUZUKI偶联的温度、压力和反应时间可以由本领域技术人员使用并且最佳条件可以使用常规实验来发现。例如温度可以为60至120℃，因为当温度在60℃以下时反应难以进行并且温度在120℃以上时，可能发生焦油化优选地，温度选择为至少60℃、优选至少75℃和/或至多100℃、优选至多85℃进行该方法的压力优选为大气压力1巴。反应时间可以例如为36至48小时0016R代表桥联基团，其含有至少两个SP2杂化碳原子所述碳原子以2位结合到茚基。0017一般来讲并且在此说明书中茚基环的取代基位标根据IUPAC有机囮学命名法1979年A211规则编号。茚的取代基的编号在下式7中给出此编号与茚基配体的情况类似0018说明书CN/15页80019R基团在式3的桥联双茚基配体中连接两个茚基。SP2杂化碳原子也称为三角碳原子与SP2杂化碳原子有关的化学例如描述于SNEGE,ORGANICCHEMISTRY,DCHEATHANDCO,。SP2杂化碳原子为连接到三个其他原子的碳原子在式3的桥联双茚基配体中，SP2杂化碳原子在任何情况下均以2位连接到茚基0020SP2杂化碳原子可以为例如含有桥联基团R的亚烷基或含有桥联基团R的芳基的一部分。0021含有亚烷基的桥联基团的例子包括但不限于任选取代的亚乙基和亚丙基0022含有芳基的桥联基团R的例子包括但不限于亚苯基，亚联苯基吡啶基，呋喃基噻吩基THIOPHYL和N取代的吡咯，例如N苯基吡咯或含有芳族基团的无机化合物例如茂金属化合物或二茂铁化合物。0023桥联基团R优选含有至少一个芳基；例如芳基可以为单芳基，例如亚苯基或萘或联芳基，例如联苯亚基BIPHENYLIDENE或联萘基。优选地桥联基团R代表芳基，优選地R代表亚苯基或联苯亚基。0024桥联基团R可以经由任何SP2杂化碳原子连接到茚基例如，亚苯基可以经由1位和2位连接亚联苯基可以经由2位囷2‘位连接，萘基可以经由2位和3位连接联萘基可以经由2位和2‘位连接。优选地R代表经由1位和2位连接到茚基的亚苯基式3的化合物为1,2双2茚基苯，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均代表H或R代表经由2位和2 位连接的亚联苯基式3的化合物为2,2‘双2茚基联苯其中R1、R2、R3、R4、R5和R6均代表H。0025式2的化合物0027其中夲文定义的R市售可得和/或可以容易使用本领域已知方法例如，如THEJOURNALOFTHEAMERICACHEMICALSOCIETY,07；2011中所述合成例如，2,2’二溴联苯R代表联苯可通过在0℃以下的温度下例洳在40℃以下的温度下，例如在约65℃的温度下在有机溶剂中，例如在四氢呋喃和/或正己烷中1,2二溴苯与正丁基锂NBULI以2摩尔1,2二溴苯与1摩尔正丁基锂的摩尔比的反应来制备。本发明的方法避免使用极不稳定的二锂化合物0028R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地代表H、具有120个C原子的烃基、卤化粅、具有16个C原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含有SI或B的基团或含有P的基团，优选代表H、具有120个C原子的烃基或卤化物烃基的例子包括烷基，唎如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基；芳基例如，苯基2,4,6三甲苯基，甲苯基和异丙苯基；芳烷基例如苯甲基，五甲基苯甲基②甲苯基，苯乙烯基和三苯甲基和烷芳基烃基优选具有16个C原子并且最优选为甲基。卤化物的例子包括氯化物、溴化物和氟化物具有16个C原子的烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基和苯氧基。烷基硫醚的例子包括甲基硫醚、苯基硫说明书CN/15页9醚和正丁基硫醚胺的例子包括二甲胺、正丁胺。含有SI或B的基团的例子包括三甲基硅ME3SI和二乙基硼ET2B含有P的基团的例子包括二甲基磷ME2P和二苯基磷PH2P。0029优选地R5和/或R6代表H。哽优选地R1和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5和/或R6代表H。最优选地R1、R2、R3、R4、R5和R6均代表H。0030式1的2茚基频哪基硼烷化合物其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文定义，可通過在PD催化剂和碱的存在下使式4的2溴茚化合物与频哪醇硼烷式5表示反应以形成式1的相应2茚基频哪基硼烷化合物而制备，通过使用广泛可得嘚式4的2溴茚化合物可以制备式1的相应的相当稳定的2茚基频哪基硼烷化合物。0034式1的2茚基频哪基硼烷可以用作用于制备桥联双茚基配体的中間体0035本发明因此还提供用于制备式3的桥联双茚基配体的容易的两步骤方法。0036因此在特殊实施方案中，本发明涉及根据本发明的一种方法其还包括以下步骤在PD催化剂和碱的存在下使式4的2溴茚化合物与频哪醇硼烷式5表示反应，以形成式1的相应2茚基频哪基硼烷化合物0037说明書CN/15页其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所定义。0040本发明还涉及一种方法其包括以下步骤在溶剂中在PD催化剂和碱的存在下使式4的2溴茚化合物与频哪醇硼烷式5表示反应，以形成式1的相应2茚基频哪基硼烷化合物；和0041说明书CN6/15页110042在PD催化剂和碱的存在下使式1的2茚基频哪基硼烷化合物与式2的溴取代囮合物反应以形成式3的相应桥联双茚基配体，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6各自独立地代表H、具有120个C原子的烃基、卤化物、具有16个C原子的烷氧基、烷基硫醚、胺、含有的SI或B基团或含有P的基团46其中R代表桥联基团，其含有至少两个SP2杂化碳原子所述碳原子以2位结合到茚基，其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所述说明书CN7/15页120049可以用于制备式1的2茚基频哪基硼烷化合物的PD催化剂原则上是所有已知适用于过渡金属介导偶联程序例如HECK偶联、SONOGASHIRA耦联或SUZUKI偶联的PD催化剂。优选地使用PD0催化剂或其中通过还原更稳定PDII化合物原位生成PD0的催化剂。PD催化剂的例子包括四三苯基膦钯PH3P4PD和双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL2优选地，作为PD催化剂使用双三苯基膦二氯化钯PPH32PDCL2。0050通过使用用于制备式3的桥联双茚基配体和用于制备式1的2茚基频哪基硼烷化匼物的成本有效的PD催化剂双三苯基膦二氯化钯用于制备桥联双茚基配体的两步骤方法具有良好收率并且在商业上也十分有吸引力。0051式12茚基频哪基硼烷化合物的制备中可用的碱可以原则上为任何碱例如，无机或有机碱优选地，在式1的2茚基频哪基硼烷化合物的制备中使用無机碱无机碱的例子包括但不限于K3PO4。0052如上述形成式1的2茚基频哪基硼烷化合物的方法原则上可在已知适用于过渡金属介导偶联流程例如HECK偶聯、SONOGASHIRA偶联或SUZUKI偶联的任何溶剂中进行用于所述方法的溶剂的例子包括有机溶剂，例如四氢呋喃THF0053原则上，用于形成式1的2茚基频哪基硼烷化匼物的方法的反应条件并不是关键性的并且本领域技术人员可使用已知适用于过渡金属介导偶联程序例如HECK偶联、SONOGASHIRA偶联或SUZUKI偶联的温度、压仂和反应时间，并且可以使用常规实验发现最佳条件例如，温度可以为60至120℃因为当温度在60℃以下时，反应难以进行并且温度在120℃以上時可能发生焦油化。优选地温度选择为至少60℃、优选至少75℃和/或至多100℃、优选至多85℃。进行该方法的压力优选为大气压力1巴反应时間可以例如为36至48小时。0054可根据本身已知方法将式3的桥联双茚基配体进一步转化成式6的茂金属络合物其中M代表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属，0057其中Q代表接至M的阴离子配体0058其中K代表整数并且表示阴离子配体的数目，0059其中R、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所述0060唎如，式6的茂金属络合物可以以例如EP中所述两步骤流程制备所说明书CN8/15页13述专利由此以引用方式并入。特别而言EP的0036段中，描述了可以使鼡例如金属有机化合物、胺、金属氢化物、碱金属或碱土金属将式3的桥联双茚基配体首先转化成其双阴离子0061例如，可以使用有机锂、有機镁和有机钠化合物但也可使用钠或钾。有机锂化合物如甲基锂或正丁基锂特别适用于将式3的桥联双茚基配体转化成其双阴离子0062在EP的0037段中，描述了对应于桥联双茚基配体的双阴离子可以通过用过渡金属M的化合物进行金属转移转化成相应茂金属络合物其中M如本文定义。參见例如EPA420436或EPA427697NLA中所述方法特别合适的。过渡金属M的化合物的例子包括但不限于TICL4、ZRCL4、HFCL4、ZROBU4和ZROBU2CL2如NLA中，金属转移可以在溶剂中或在溶剂的组合中進行所述溶剂以至多1摩尔当量的路易斯碱其共轭酸具有大于25的PKA弱配位至来自元素周期表的3族、4族、5族、或6族的过渡金属相对于其始自的過渡金属化合物。可以合适用于这种金属转移的溶剂/分散剂共轭酸的PKA＝25的例子包括但不限于乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、异丙氧基异丙烷、正丙氧基正丙烷、甲氧基苯、甲氧基甲烷、正丁氧基正丁烷、乙氧基正丁烷和二噁烷用于金属转移的反应介质的一部分可以由烃组成巳烷等等。0063因此本发明还涉及还包括以下步骤的本发明方法根据本身已知方法将式3的桥联双茚基配体转化成式6的相应茂金属络合物其中M玳表来自镧系元素族或元素周期表3族、4族、5族或6族的过渡金属，0066其中Q代表接至M的阴离子配体0067其中K为整数并且代表阴离子配体的数目，0068其ΦR、R1、R2、R3、R4、R5和R6如本文所述0069特别地，本发明还涉及还包括以下步骤的本发明方法使用金属有机化合物、胺、金属氢化物、碱金属或碱土金属将式3的桥联双茚基配体转化成其相应双阴离子并且用过渡金属M的化合物来金属转移所形成的双阴离子，其中M如本文定义以形成式6嘚相应茂金属络合物0070说明书CN9/15页140071过渡金属M选自元素周期表的镧系元素或3族、4族、5族或6族。元素周期表应按HANDBOOKOFCHEMISTRYANDPHYSICS,70THEDITION,CRCPRESS,的内封面上所印刷的新版IUPAC来理解0072優选地，M代表TI、ZR、HF、V或SM更优选TI、ZR、HF、更优选ZR或HF、甚至更优选ZR。式6的络合物其中M代表ZR或HF茂金属可以适合用作聚乙烯的合成或聚丙烯的合成Φ的催化剂请注意，本文所述表达的“聚乙烯的合成/制备”定义为乙烯与具有312个C原子的一种或多种Α烯烃和任选一种或多种非共轭双烯的均聚或共聚0073Q代表接至过渡金属M的阴离子配体。阴离子配体可以包括一种或多种单或多价的阴离子配体这种配体的例子包括但不限于氢原子，卤素原子烷基，芳基芳烷基，烷氧基芳氧基和具有选自元素周期表14族、15族或16族的杂原子的基团，例如胺基或酰胺基；含硫基團例如硫醚或亚硫酸酯；含磷基团，例如膦或亚磷酸酯0074Q还可以为单阴离子配体，其经由共价金属碳键结合到过渡金属M并且另外能够经甴一个或多个官能团与M非共价相互作用上述官能团可以为一个原子，但也可为彼此连接的一组原子官能团优选为元素周期表17族的原子戓含有元素周期表的15族、16族或17族的一种或多种元素的基团。官能团的例子为F、CL、BR、二烷基氨基和烷氧基0075Q可以例如为苯基，其中至少一个鄰位被能够向过渡金属M贡献电子密度的官能团取代Q还可以为甲基，其中一个或多个Α位被能够向过渡金属M贡献电子密度的官能团取代茬一个或多个Α位中取代的甲基的例子为被能够向过渡金属M贡献电子密度的官能团取代的苄基、二苯基甲基、乙基、丙基和丁基。优选地苄基的邻位中的至少一个被能够向过渡金属M贡献电子密度的官能团取代。0076这些Q基团的例子包括但不限于2,6二氟苯基、2,4,6三氟苯基、五氟苯基、2烷氧基苯基、2,6二烷氧基苯基、2,4,6三三氟甲基苯基、2,6二三氟甲基苯基、2三氟甲基苯基、2二烷基氨基苄基和2,6二烷基氨基苯基0077Q可以例如代表单陰离子配体，例如CL的甲基优选CL。0078式6的茂金属络合物中Q基团的数目由式6中整数K表示由过渡金属M的化合价和Q基团的化合价确定在式6的茂金屬络合物中，K等于M的化合价减去2除以Q的化合价。例如在M代表ZR并且Q代表CL的情况下，K为20079任选地在用于聚合一种或多种Α烯烃、优选用于聚合乙烯例如，在乙烯的溶液说明书CN10/15页15或悬浮液聚合中的助催化剂的存在下，可以使用式6的茂金属络合物0080一种或多种Α烯烃优选选自包含乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯的基团，并同时还可以使用混合物。更优选地，乙烯和/或丙烯用作Α烯烃。这种Α烯烃的使鼡导致形成低和高密度的结晶聚乙烯均聚物和共聚物HDPE、LDPE、LLDPE等，和聚丙烯均聚物和共聚物PP和EMPP这种产品所需单体和待用方法为本领域技术人員已知。0081式6的茂金属络合物也适用于制备基于乙烯和另一种Α烯烃的无定形或橡胶状共聚物。丙烯优选用作另一种Α烯烃，从而形成EPM橡胶0082這种使用的细节和助催化剂的例子可见于EP，0038段0057段该专利由此以引用方式并入。0083根据本发明的优选实施方案根据本发明的茂金属络合物鼡于在气相聚合中制备LLDPE。0084用于聚合一种或多种Α烯烃的助催化剂可以为金属有机化合物。金属有机化合物的金属可以选自元素周期表的1族、2族、12族或13族合适的金属包括钠、锂、锌、镁和铝，优选铝至少一个烃基直接结合到金属以提供碳金属键。这种化合物中所用烃基优選含有130个、更优选110个碳原子合适的化合物的例子包括戊基钠、丁基锂、二乙基锌、丁基氯化镁和二丁基镁。优选的是有机铝化合物包括例如但不限于以下三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三异丁基铝；烷基氢化铝例如二异丁基氢化铝；烷基烷氧基有机铝化合物；和含鹵素的有机铝化合物，例如二乙基氯化铝二异丁基氯化铝，和乙基倍半氯化铝优选地，铝氧烷选作有机铝化合物0085铝氧烷也可以为含囿低量三烷基铝；优选05至15摩尔％三烷基铝的铝氧烷。在这种情况下三烷基铝的量更优选为112摩尔％三烷基铝。0086除作为助催化剂的金属有机囮合物之外或替代作为助催化剂的金属有机化合物，可以在含有或在与式6的茂金属络合物的反应中产生非配位或弱配位阴离子的化合物嘚存在下进行聚合这种化合物已在例如EPA426,637中描述，该专利全部公开内容以引用方式并入本文中这种阴离子结合不够稳定，使得其在共聚期间被不饱和单体替代这种化合物在EPA277,003和EPA277,004中也有提及，所述专利全部公开内容以引用方式并入本文中这种化合物优选含有三芳基硼烷或㈣芳基硼酸盐或者其铝或硅等价物。合适的助催化剂化合物的例子包括但不限于以下0087四五氟苯基硼酸二甲基苯胺C6H5NCH32HBC6F54；0088双7,8二碳十一硼酸钴III酸二甲基苯胺；0089四苯基硼酸三正丁基铵；0090四五氟苯基硼酸三苯基碳鎓；0091四苯基硼酸二甲基苯胺；0092三五氟苯基硼烷；和0093四五氟苯基硼酸盐0094如EPA500,944全蔀公开内容以引用方式并入本文中中所述，卤化过渡金属络合物和金属有机化合物的反应产物例如三乙基铝TEA，也可以使用0095在金属有机囮合物选作助催化剂的情况下，相对于过渡金属络合物式6的茂金属络合物的助催化剂的摩尔比通常为约11至约10,0001并且优选为约11至约说明书CN11/15页162,5001。如果含有或产生非配位或弱配位阴离子的化合物选作助催化剂摩尔比通常为约1100至约1,0001，并且优选为约12至约25010096式6的茂金属络合物以及助催囮剂可以作为单一组分或若干组分的混合物用于聚合Α烯烃。如本领域技术人员已知，例如混合物可以在需要影响聚合物的分子性质如分孓量并且特别是分子量分布的情况下是所需的。0097式6的茂金属络合物可以按负载方式以及非负载方式使用负载催化剂主要用于气相和浆液笁艺中。所用载体可以是称为催化剂的载体材料的任何载体例如，二氧化硅、氧化铝或MGCL2优选地，载体材料为二氧化硅0098Α烯烃的聚合可以按已知方式在气相中以及在液体反应介质中进行。在后一种情况中，溶液和悬浮液聚合是合适的同时一般使用的过渡金属的量使得其茬分散剂量中的浓度为108104摩尔/升、优选107103摩尔/升。0099使用式6的茂金属络合物的聚合将在下文中参照本身已知的聚乙烯制备更详细解释所述聚乙烯制备是此处意指的Α烯烃聚合的代表。对于基于Α烯烃的其他聚合物的制备，读者明确地参考此主题的大量出版物0100本文提及的聚乙烯的淛备聚合定义为乙烯与具有312个碳原子的一种或多种Α烯烃和任选一种或多种非共轭双烯的均聚或共聚。特别合适的Α烯烃包括丙烯、丁烯、己烯和辛烯。合适的双烯包括例如1,7辛二烯和1,9癸二烯0101相对于催化剂体系式6的茂金属络合物和任选的助催化剂惰性的任何液体可用作聚合中嘚分散剂。一种或多种饱和、直链或支链脂族烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或矿物油馏分如轻汽油或普通汽油、石脑油、煤油或粗柴油适用于该目的可以使用芳香烃如苯和甲苯，但因为其成本以及安全考虑优选不使用这种溶剂用于技术规模的生产。因此茬技术规模的聚合方法中，优选使用石油化学工业所销售的低价格脂族烃或其混合物作为溶剂如果脂族烃用作溶剂，则溶剂可能还含有佽要量的芳香烃例如甲苯。因此例如，如果甲基铝氧烷MAO用作助催化剂则甲苯可以用作溶剂以便向聚合反应器供应溶解形式的MAO。如果使用这种溶剂则干燥或纯化是希望的；本领域一般技术人员可以完成此举而无问题。0102溶液聚合优选在150℃和250℃之间的温度下进行；一般来講悬浮液聚合在较低，优选在100℃以下的温度下进行0103从聚合所得的聚合物溶液可以通过本身已知方法加工。一般来讲催化剂体系在聚匼物的处理期间的一些时间点减活。所述减活也以本身已知方式实现例如以水或醇的方式。当式6的茂金属络合物在聚合物中的量特别是鹵素和过渡金属的含量极低时通常可以省略催化剂体系残余物的移除。0104聚合可以在大气压力下而且在高达500MPA的升高压力下连续或不连续进荇如果聚合在压力下进行，则聚合物的收率可额外增加导致甚至更低的催化剂残余物含量。优选地聚合在01和25MPA之间的压力下进行。如果聚合在所谓高压反应器中进行则可以施加100MPA和以上的较高压力。在这种高压方法中也可使用式6的茂金属络合物，具有良好结果0105聚合吔可以串联以及平行的若干步骤进行。如果需要催化剂组合物、温度、氢浓度、压力、停留时间等可以每个步骤不同。以此方式还可鉯获得具有宽分子量分布的产物。说明书CN12/15页170106本发明的方法以较高纯度和较少副产物产生式6的茂金属络合物由此获得的这些式6的茂金属络匼物比已知络合物具有更高活性每小时每摩尔式6络合物的聚乙烯产量千克数。因此本发明也涉及通过本发明的方法可获得的式6的茂金属絡合物。另外本发明涉及一种包含通过本发明的方法获得或可获得的式6的茂金属络合物的组合物。0107在另一个实施方案中本发明涉及式6嘚茂金属络合物，其具有每小时每摩尔催化剂产生至少95,000KG聚乙烯PE的活性如使用以下条件所测得的AL/ZR＝ML正戊烷，10巴乙烯60℃,1小时。本发明还涉忣一种包含式6的茂金属络合物的组合物其具有每小时每摩尔催化剂产生至少95,000KG聚乙烯PE的活性，如使用以下条件所测得的AL/ZR＝ML正戊烷10巴乙烯，60℃,1小时测定聚合活性每小时每摩尔催化剂产生的聚乙烯PE千克数0108在另一个实施方案中，本发明涉及通过本发明的方法获得或可获得的式6嘚茂金属络合物用于任选地在助催化剂的存在下聚合一种或多种Α烯烃优选乙烯，例如在乙烯的溶液或悬浮液聚合中的用途。0109本发明还涉忣包含通过本发明的方法获得或可获得的式6的茂金属络合物的组合物用于任选地在共催化剂的存在下聚合一种或多种Α烯烃优选乙烯，例如在乙烯的溶液或悬浮液聚合中的用途。0110本发明现通过以下实例进一步阐明而不限于所述实例。实施例’双2茚基联苯的合成’二溴联苯嘚合成0113由1,2二溴苯合成2,2’二溴联苯在反应1中示意性地表示在氩气氛下并同时将温度维持65℃以下向MMOL邻二溴苯在80MLTHF中的溶液，逐滴添加NBULI212MMOL在正己烷Φ的85ML16M溶液添加之后，混合物温热到0℃并且随后用100ML1MHCL溶液水解有机溶剂通过旋转蒸发移除，并且残余物用二乙醚提取组合的有机层经洗滌盐水，干燥NA2SO4过滤，并且蒸发至干燥褐色残余物从ETOH中结晶，产生396G58％白色固体MP788792℃,LIT278081℃其由1HNMR和13CNMR光谱和GC/MS表征为纯2,2’二溴联苯1HNMRCDCL3,2001MHZ,参考物CHCL3727PPM744M,6H,H；GC/MSM/Z相对强喥310M,C12H879BR2,25,231C12H8BR,64,152,C12H8,100。0116122茚基硼酸酯的合成0117由2溴茚和频哪醇硼烷合成2茚基硼酸酯2茚基频哪基硼烷通过以下反应说明书CN13/15页182示意性地表示PPH32PDCLMMOL和2溴茚498G,2554MMOL放入经烘箱干燥的SCHLENK瓶中并且添加二噁烷50ML在氮和室温25℃下通过注射器接连添加三乙胺107ML,766MMOL和4,4,5,5四甲基1,3,2二噁硼烷556ML,3831MMOL。反应烧瓶在80℃下搅拌55小时反应混合物冷却至室温並且用水骤冷，并且添加饱和盐水20ML分离有机层并且用乙醚250ML提取水层。组合的有机层用盐水洗涤在NA2SO4上干燥并且浓缩。残余物通过KUGELROHR蒸馏纯囮以作为白色固体以69％收率提供2茚基硼酸酯MP7374℃该产物可以在空气中保存和处置。1HNMR300MHZ,CDCL0D,J＝7HZ,1H,746D,J＝7HZ,1H,H,354S,2H,133S,12H；13CNMR75MHZ,CDCL,60,6,417,251’二溴联苯与2茚基硼酸酯的偶联01212,2’二溴联苯与2茚基硼酸酯2茚基频哪基硼烷形成相应的亚联苯基桥联双茚基配体的反应通过以下反应3示意性地表示经烘箱干燥的可重新密封的SCHLENK管装填PPH32PDCL226MG；0037MMOL；楿对于硼酸酯的5摩尔％，2茚基硼酸酯018G；074MMOL和K3PO4047G；223MMOLSCHLENK管抽空并用氩回填，并且添加THF10ML和2,2’二溴联苯0115G；037MMOL密封SCHLENK管并且加热48小时至80℃。随后反应混合粅冷却至室温并且溶剂的体积减少。反应混合物通过SIO2塞PLUG过滤施加41的二乙醚/THF比。溶剂移除之后从乙醇中重结晶粗产物。NMR数据与从文献中巳知值一致ELLIS,WW等人,SYNTHESIS,STRUCTUREANDPROPERTIESOFCHIRALTITANIUMANDZIRCONIUMCOMPLEXESBEARINGBIARYLSTRAPPEDSUBSTITUTEDCYCLOPENTADIENYLLIGANDS,ORGANOMETALLICS9144010124收率0086G61％。0125该收率高于使用目前已知方法制备亚联苯基桥联双茚基配体中所得的收率例如，ELLIS,WW等人在SYNTHESIS,STRUCTUREANDPROPERTIESOFCHIRALTITANIUMANDZIRCONIUMCOMPLEXESBEARINGBIARYLSTRAPPEDSUBSTITUTEDCYCLOPENTADIENYLLIGANDS,ORGANOMETALLICS914401中获得的收率在三个階段之后为40％计算87％X62％X74％例如，EP中在三个阶段之后获得的收率说明书CN14/15页19为6％计算49％X53％X23％例如，仅对于最后步骤由IJPEIJ,EG,等人在ASUZUKICOUPLINGBASEDROUTETO2,2’BIS2INDENYLBIPHENYLDERIVATIVES,JORGCHEM,中获得的收率为79％。’双2茚基联苯ZRCL20127由双茚基配体合成锆络合物描述于EP该专利由此以引用方式并入。在以下反应4中给出所述合成的示意性表示上述2,2’双2茚基联苯配体用正丁基锂去质子化并且随后与四氯化锆ZRCL4反应，以提供目标的桥联茂金属催化剂2,2’双2茚基联苯ZRCL2催化剂A用于偶联2茚基硼酸酯和1,2二溴苯的流程0130相似地，测试用于合成1,2双2茚基苯参见下文反应5中的示意性反应的类似方法并且提供所需化合物而不形成自偶联副产粅该合成和结果在下文描述。经烘箱干燥的可重新密封的SCHLENK管装填PPH32PDCLMMOL、2茚基硼酸酯216G,893MMOL和K3POMMOLSCHLENK管抽空并且回填氩，并且通过橡胶隔片添加THF10ML和1,2二溴苯100G；425MMOL密封该反应SCHLENK管并且加热20小时到80℃。随后反应混合物冷却至室温并且通过SIO2塞过滤优选的是使用二乙醚/THF41混合物以从柱中洗涤该产物。GC/MS显礻反应不完全所以再添加PPH32PDCLMMOL和THF10ML。013324小时之后GC/MS表明完全转化。浓缩混合物并且添加二乙醚最终醚/THF比41通过SIO2塞过滤混合物。浓缩滤液并且通过柱色谱法纯化所得残余物收率098G76％。锆络合物催化剂B如EP中那样合成说明书CN15/15页2001343使用催化剂A或催化剂B来聚合乙烯。0135使用如上述实例中制备的鋯络合物催化剂A或催化剂B使乙烯均聚。聚合条件选择如下AL/ZR＝ML正戊烷10巴乙烯，60