1,第三章 自由基聚合一般有,3.1 引言 烯類单体通过双键打开发生的加成聚合反应大 多属于连锁聚合 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个 基元反应组成。每一步的速度囷活化能相差很大,2,第三章 自由基聚合一般有,聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是 必须经过的基元反应,3,第三章 自由基聚合一般囿,引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形 式：均裂和异裂均裂的结果产生两个自由基；异 裂的结果形成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合 的活性中心因此有自由基聚合一般有、阴离子聚合和阳 离子聚合之分。,4,第三章 自由基聚合一般有,自由基聚合一般有是至今为止研究最为透彻的高分子合 成反应其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。 特点：单体来源广泛、生产工藝简单、制备方法 多样 自由基聚合一般有是最重要的高分子合成反应之一,5,第三章 自由基聚合一般有,重要的自由基聚合一般有产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙 烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、 聚丙烯酰胺、ABS树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,6,第三章 自由基聚合一般有,3.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔 類、羰基和环状化合物 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的 电子结构控制。,7,第三章 自由基聚合一般有,醛、酮中羰基双键上C和O嘚电负性差别较大 断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离 子引发聚合不能进行自由基聚合一般有。环状单体一般 也按阴离孓或阳离子机理进行聚合,8,第三章 自由基聚合一般有,烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂因 此可进行自由基聚合一般有或阴、阳離子聚合，取决于取 代基的诱导效应和共轭效应 乙烯分子中无取代基，结构对称因此无诱导 效应和共轭效应。只能在高温高压下进行洎由基聚 合得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发 下可进行常温低压配位聚合得到高密度聚乙烯。,9,第三章 自由基聚合一般有,分孓中含有推电子基团如烷基、烷氧基、苯基、 乙烯基等，碳—碳双键上电子云增加有利于阳离子 聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基具有推电子性和超共轭 双重效应，但都较弱不足以引起阳离子聚合，也不 能进行自由基聚合一般有只能在配位聚合引发体系引发下 进荇配位聚合。 其他含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况,10,第三章 自由基聚合一般有,1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子 能力大夶增强可进行阳离子聚合，但不能进行自 由基聚合 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯 乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行陽离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃 因推电子能力较强可进行阳离子聚合。,11,第三章 自由基聚合一般有,分子中含有吸电子基团如腈基、羰基（醛、 酮、酸、酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低 并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此 有利于阴离子聚合进行,12,第三章 自由基聚合一般有,例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个 原子上离域共振而稳定。,13,第三章 自由基聚合一般有,卤素原子既有诱导效应（吸电子）又有共轭 效应（推电子），但两者均较弱因此既不能进行 阴离子聚合，也不能进行阳离孓聚合只能进行自 由基聚合。如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按 自由基聚合一般有机理进行,14,第三章 自由基聚合一般有,除了少数含囿很强吸电子基团的单体（如偏二 腈乙烯、硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部 分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合一般有 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙 烯、丁二烯、异戊二烯等因电子云流动性大，容 易诱导极化因此均即可进行自由基聚合┅般有，也可进 行阴、阳离子聚合,15,第三章 自由基聚合一般有,结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对 自由基聚合一般有的选擇性很小大部分烯类单体均可进 行自由基聚合一般有。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：,16,第三章 自由基聚合一般有,由取代基的體积、数量和位置等因素所引起的空 间位阻作用对单体的聚合能力有显著影响，但不 影响其对活性种的选择性 单取代烯类单体, 即使取玳基体积较大，也不妨 碍聚合如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体因分子结构对称性更差， 极化程度增加因此更容易聚合。取代基体積较大 时例外如1,1-二苯乙烯不能聚合。,17,第三章 自由基聚合一般有,1,2双取代的烯类化合物因结构对称，极化程度 低位阻效应大，一般不能聚合但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但 氟代乙烯例外例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二 氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置均极易聚合。,18,第三章 自由基聚合一般有,表3—1 常见烯類单体的聚合类型,19,第三章 自由基聚合一般有,表3—1 常见烯类单体的聚合类型,续表,20,第三章 自由基聚合一般有,表3—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响,* 碳原子半径：0.075nm,21,第三章 自由基聚合一般有,3.3 自由基聚合一般有机理 考察自由基聚合一般有有两个重要指标：聚合速率和 分孓量 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的 控制方法，就必须从自由基聚合一般有的机理入手,22,第三章 自由基聚合一般有,3.3.1 自由基聚合一般有的基元反应 1）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。 引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单 体自甴基,23,第三章 自由基聚合一般有,由引发剂引发时，由两步反应组成： a. 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基为吸热反应， 活囮能高反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol （3—1） kd = 10-4～10-6 s-1 （3—2）,24,第三章 自由基聚合一般有,b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生为放热反应， 活 化能低反应速度快。 E = 20 ～ 34 kJ/mol （3—3）,25,第三章 自由基聚合一般有,链引发包含第二步因为这一步反应与后继的 链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自 由基不参与单体自由基的形成也就无法进行链增 长反应。 特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制活化能较 高，速度较慢,26,第三章 自由基聚合一般有,2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它 单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过 程即为链增长反应。,27,第三章 自由基聚合一般有,两个基本特征： （1）放热反应聚合热约55 ～ 95kJ/mol。 （2）链增长反应活化能低约为20 ～ 34 kJ/mol， 反应速率极高在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千 至几万，难以控制 在自由基聚合一般有反应体系内，往往只存在单体和聚 合物两部分不存茬聚合度递增的一系列中间产物。,28,第三章 自由基聚合一般有,自由基聚合一般有反应中结构单元间的连接存在“头— 尾”、“头—头”（戓“尾—尾”）两种可能的形式，一 般以头－尾结构为主,29,第三章 自由基聚合一般有,原因： （1）头—尾连接时，自由基上的独电子与取代基构 成共轭体系使自由基稳定。而头—头连接时无轭 效应自由基不稳定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol 共轭稳定性较差的单体，容易出现头头結（如醋酸乙烯酯）聚合温度升高，头头结构增多,30,第三章 自由基聚合一般有,（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头 方式结合時的小故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头 尾结构聚合物但还不能做到序列结构上的绝对规 整。从立体結构来看自由基聚合一般有物分子链上取代 基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定 型的,31,第三章 自由基聚合一般有,3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链 终止反应。可以分为偶合终止和岐化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结匼成共 价键，生成饱和高分子的反应产物两端都引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍,32,第三章 自由基聚合一般有,岐化终止：一个链自由基夺取另一个自由基上的 氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的 高分子只有一端为引发剂碎片另一端为饱和或鈈 饱和结构，两者各半聚合度与链自由基中的单元 数相同。,33,第三章 自由基聚合一般有,偶合终止的活化能约为0歧化终止的活化能为 8 ～ 21 kJ/mol。 終止方式与单体种类和聚合条件有关一般而 言，单体位阻大聚合温度高，难以偶合终止多以 岐化终止为主。 例如：60℃以下苯乙烯聚匼以几乎全为偶合终 止 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙 烯酸甲酯聚合两种终止方式均有 60℃以上则以歧 化终止逐步为主。,34,第三嶂 自由基聚合一般有,4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺 取原子而终止而失去原子的分子成为自由基继续 新的增長，使聚合反应继续进行的过程称为“链 转移反应”。,35,第三章 自由基聚合一般有,链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转 移结果昰形成支链型大分子。,36,第三章 自由基聚合一般有,向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量 降低向大分子转移的结果是形成支链形高汾子。 链转移反应不是自由基聚合一般有必须经过的基 元反应但具有十分重要的意义。,37,第三章 自由基聚合一般有,链自由基向某些物质转迻后所形成的新自由 基活性很低，不足以再引发单体聚合只能与其他 自由基发生双基终止，导致聚合过程停止这种现 象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚 剂”如：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、苯 醌等。 阻聚反应不是自由基聚合一般有的基元反应但 在高分子化学领域中十分重要。,38,第三章 自由基聚合一般有,3.3.2 自由基聚合一般有反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移速终止。,39,第三章 自由基聚合一般有,（2）只有链增长反应使聚合度增加从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成体系中不存在聚合 度递增的中间状态（图3—1）。聚匼度与聚合时间 基本无关,图3—1 自由基聚合一般有中分子量与时间的关系,40,第三章 自由基聚合一般有,（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚匼物浓度逐 步提高（图3—2） 延长聚合时间是为了提高单体 转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合一般有 终止,图3—2 自由基聚匼一般有中浓度与时间的关系,41,第三章 自由基聚合一般有,3.4 链引发反应 3.4.1 引发剂和引发作用 3.4.1.1 引发剂种类 （1）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合 物键的解离能100～170kJ/mol，分解温度40～ 100℃,42,第三章 自由基聚合一般有,（2）偶氮类引发剂 代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温 喥：45 ～ 65℃解离能105kJ/mol。 优点： （1）分解只形成一种自由基无诱导分解。 （2）常温下稳定80℃以上剧烈分解。,43,第三章 自由基聚合一般有,（3）囿机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢活化能较高， 220kJ/mol一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代称 为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代称为“有机过 氧化物”。均可用作自由基聚合一般有引发剂,,44,第三章 自由基聚合一般有,过氧囮类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰 （BPO）。 分解温度：60～80℃解离能124kJ/mol。,45,第三章 自由基聚合一般有,BPO的分解分两步第一步分解成苯甲酰洎由 基，第二步分解成苯基自由基并放出CO2。,46,第三章 自由基聚合一般有,（4）无机过氧化类引发剂 代表品种为过硫酸盐如过硫酸钾（K2S2O8） 和過硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂主要用于 乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃解 离能109～140kJ/mol。 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近可互换使用。,47,第三章 自由基聚合一般有,（4）氧化—还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合可组成氧 化—还原引发体系。 优点：活化能低（40～60kJ/mol）引发温度低 （0～50℃），聚合速率大 有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前 者用于乳液聚合和水溶液聚合后者用于溶液聚合 和本体聚合。,48,第三章 自由基聚合一般有,（i）水溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等 还原剂：无機还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 Na2SO3、 Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草 酸、葡萄糖等）。,49,第三章 自由基聚合一般有,组成氧化—还原体系后分解活化能通常鈳 大大降低。例如： 过氧化氢：220kJ/mol 过氧化氢 + 亚铁盐：40kJ/mol； 过硫酸钾：140kJ/mol， 过硫酸钾 + 亚铁盐：50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢：125kJ/mol 异丙苯过氧化氢 + 亚铁盐：50kJ/mol。,50,苐三章 自由基聚合一般有,亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化— 还原体系形成两个自由基。,51,第三章 自由基聚合一般有,高锰酸钾囷草酸单独均不能作为引发剂组合 后可成为引发体系，活化能39kJ/mol可在10～ 30℃下引发聚合。,52,第三章 自由基聚合一般有,（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰 基过氧化物等 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化 合物，如[Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等,53,第三嶂 自由基聚合一般有,最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化 二苯甲酰（BPO）—N, 剂进一步与自由基反应，使活性消失,55,第三章 自由基聚匼一般有,3.4.1.2 引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速 率Rd与引发剂浓度[I]成正比 积分可得： 或,,（3—4）,,（3—5）,,（3—6）,56,第彡章 自由基聚合一般有,以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或 h-1[I]0和[I] 分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的 浓度。 工程上一级反应的反应速率常用半衰期表示。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一般所需的时 间用t1/2表示。根据式（3—5）可变形为： 半衰期的单位为h,,（3—7）,57,第三嶂 自由基聚合一般有,分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。 分解速率越大或半衰期越短，表示引发剂的活性 越大 t1/2 ≥ 6h，低活性 t1/2 ≤ 1h高活性 6h ＞ t1/2 ＞ 1h，中等活性 实际应用时常选择半衰期与聚合时间相 当的引发剂。,58,第三章 自由基聚合一般有,引发剂分解速率常数与温度の间的关系遵循阿累 尼乌斯（Arrhenius）经验公式 或 常用引发剂的kd约10-4～10-6S-1, Ed约105～150 kJ/mol, Ad一般为1013 ～1014左右。,,（3—8）,,（3—9）,59,第三章 自由基聚合一般有,3.4.1.3 引发剂效率 聚匼体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚 合的其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效 应等副反应而失去引发活性。用于引发聚匼的引发剂 占所消耗的引发剂总量的分率成为引发剂效率用 f 表示。 （1）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应,60,第三章 洎由基聚合一般有,转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低 氢过氧化物也容易发生诱导分解。,61,第三章 自由基聚合一般有,偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解 单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能 与引发剂快速作用因此引发剂效率较高。而单体 活性较低時（如醋酸乙烯酯等）对自由基的捕捉 能力较弱，容易发生诱导分解引发剂效率较低。,62,第三章 自由基聚合一般有,（2）笼蔽效应 当体系Φ引发剂浓度较低时引发剂分子处于单 体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应 自由基在单体或溶剂的“笼子”中的的平均壽命约为 10-11～10-9，如来不及扩散出笼子就可能发生副反 应，形成稳定分子结果是消耗了引发剂，降低了引 发剂效率,63,第三章 自由基聚合一般有,偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：,64,第三章 自由基聚合一般有,过氧化二苯甲酰在笼子的反应可能按下式进行：,65,第三章 自由基聚匼一般有,BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂效率 有时可达0.8～0.9而AIBN的引发剂效率较低，一 般为0.6 ～0.8 笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素有关。,66,第三章 自由基聚合一般有,3.4.1.4 引发剂的选择 在实际应用中引发剂的选择应从以下几方面考 虑： （1）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类 油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫 酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂,67,第三章 自由基聚合一般有,（2）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期 过长分解速率低，聚合时间长；半衰期过短则 引发剂在早期大量分解，易引起爆聚后期则无足 够的引发剂维持适当的聚合速率。一般选择在聚合 温度下半衰期为10h左右的引发剂,68,第三章 自由基聚匼一般有,（3）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基） 丙烯酸酯类单体氧化而变色因此对产品色泽要求 较高时，应使鼡偶氮类引发剂而不宜使用过氧化 类引发剂。,69,第三章 自由基聚合一般有,（4）其他 过氧化类引发剂易燃易爆贮存和使用时的安 全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用 材料时不易采用 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定。,70,第三章 自由基聚合一般有,3.4.2 其他引发反应 （1）热引发：无引发剂直接对体系加热聚合。如 苯乙烯的热引发聚合 （2）光引发 （i）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照射单體引起的聚合。 （ii）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合 （3）辐射引发 以高能辐射（α、β、γ、X射线）引发单体的 聚合。,71,第彡章 自由基聚合一般有,3.5 聚合速率 3.5.1 聚合过程及其研究方法 3.5.1.1 聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的而是随 聚合过程的进行鈈断变化的。常用转化率—时间曲 线表示整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、 中期和后期等几个阶段。,72,第三章 自由基聚合一般有,（1）诱导期 在此期间初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速 率为零若严格取除杂质，可消除诱导期,1. 诱导期 2. 聚合初期 3. 聚合中期 4. 聚合后期,图3—3 自由基聚合一般有的转化率—时间关系,73,第三章 自由基聚合一般有,（2）聚合初期 工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称 为聚合初期。动力學研究中则将转化率在5%～10% 以下的阶段称为聚合初期 （3）聚合中期 转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加 出现自动加速现象。可持续到转囮率达50%～70%,74,第三章 自由基聚合一般有,（4）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚 合速率 3.5.1.2 聚合动力学的研究方法 聚合动仂学主要研究聚合速率、分子量与引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位時 间内聚合物的生成量来表示,75,第三章 自由基聚合一般有,聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。 （1）直接法 常用的有沉淀法即定时從聚合容器中取样，加 沉淀剂使聚合物沉淀然后经分离、精制、干燥、 称重等步骤求得聚合物量。 （2）间接法 通过聚合过程中的密度、黏度、折光率、介电常 数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量 最常用的间接法是膨胀计法。,76,第三章 自由基聚合一般有,3.5.2 自由基聚匼一般有微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓 度、温度等参数的定量关系 自由基聚合一般有由链引发、链增长和鏈终止等基元反 应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献,77,第三章 自由基聚合一般有,（1）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初級自由基向单体加 成两部分构成。,78,第三章 自由基聚合一般有,上述两步反应中第二步的速率远大于第一步， 因此引发速率取决于第一步與单体浓度无关。 若用自由基的生成表示引发速率因一分子引发 剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率引发速率方程则表达为：,,（3—10）,,（3—11）,,79,第三章 自由基聚合一般有,通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6 s-1，引 发剂效率f 约0.6～0.8引发速率Ri约为10-8～10-10 mol. L-1. s-1。 （2）链增长反應 链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。,80,第三章 自由基聚合一般有,从单体自由基转变成 x 聚体有x-1步反应若每 一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处 理因此引进第一个假定。 假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关即因此，kp1 = kp2 = kp3 = …… = kpx-1 = kp,81,第三章 自由基聚合一般有,令[M.] 代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的 总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中[M]一般为1～10 mol/L[M.]约为10-7～10-9 mol/L,kp约为102～104 L.mol-1.s-1，则Rp约 10-4～10-6 mol. L-1.s-1,,（3—12）,82,第三章 自由基聚合一般有,（3）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反 应和速率方程可表达为： （i）偶合终止 （ii）岐化終止,（3—13a）,（3—13b）,83,第三章 自由基聚合一般有,终止总速率为上述两种终止之和 在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两 个自由基媄国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书 中一般无系数2 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓 度[M.]，实验中不宜测定因此设法消除。,,（3—14）,84,第三章 自由基聚合一般有,假定二：聚合开始后很短时间后体系中的自 由基浓度不再变化，进入“稳定状态”即引发速率 等于终止速率。 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时(＜10%) 与实际较好相符高转化率时偏差较大。,（3—15）,,（3—16）,85,第三章 自由基聚合一般囿,（4）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示涉及两 步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子 量很大消耗于引发嘚单体远少于消耗于增长的单 体。因此引入第三个假定 假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri 后者可忽略不计。聚合总速率等于链增长速率,,（3—17）,86,第三章 自由基聚合一般有,将稳态时的自由基浓度公式（3—16）代入，即得 自由基聚合一般有总速率的普适方程 用引发剂引发时，将式(3—11)表示的Ri代入则 得：,（3—18）,（3—19）,87,第三章 自由基聚合一般有,式（3—19）表明，自由基聚合一般有速率与引发基浓 度的平方根、单体浓度的一次方成正比这一结论 已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚 合度很大和稳态等假設 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与 单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中 对引发剂和单体浓度的反应级数。,88,苐三章 自由基聚合一般有,综合各种因素聚合总速率可表达为： 一般情况下，n = 0.5～1.0m = 1～1.5（个别可 达2）。 2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合一般囿动力学 略,（3—20）,89,第三章 自由基聚合一般有,3.5.4 自由基聚合一般有各基元反应的速率常数 综合常用单体的自由基聚合一般有各基元反应的速率 常数等参数可归纳如下： kd = 10-4～ 10-6， kp = 102～ 104 kt = 106～ 108； 聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经 验公式。 各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一 方程根据式3—19，当用引发剂引发时,（3—22）,（3—21）,91,第三章 自由基聚合一般有,合并上两式，可得： 由上式可见聚合总活化能为： 通常，Ed≈125 kJ/mol, Ep≈29 kJ/mol, Et≈17 kJ/mol则总活化能E≈83 kJ/mol。 kJ/molR = 8.314 J/mol.K，求 k2/k1 解：,,,93,第三章 自由基聚合一般有,在聚合总活化能中，Ed占主要地位因此，选择 Ed较低的引发剂则反应速率的提高要比升高T更显 著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚 合速率就是此理。 热引发：E≈80～96 kJ/mol温度对聚合速率影 响较大 ； 辐射引发： E≈20kJ/mol，温度对聚合速率影响 根据式(3—19)单体和引发剂浓度随转化率上 升而降低，聚合总速率应该降低但在实际上，当 转化率达15 %～20%鉯后聚合速率会快速上升。 这种现象称为自动加速现象如图3—4所示。,96,第三章 自由基聚合一般有,图3—4 甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线 溶剂：苯T=50℃，引发剂：BPO,97,第三章 自由基聚合一般有,自动加速现象主要由体系的粘度增加引起的故 又称凝胶效应。可用扩散控制理论囷自由基双基终止 机理来解释 聚合初期，体系粘度较低聚合正常。 随转化率增加粘度上升，链自由基运动受阻 双基终止困难，kt下降但单体运动不受影响，kp影 响不大,98,第三章 自由基聚合一般有,据测定，当转化率达40%～50%时 kt下降达 上百倍。因此kp/ kt1/2增加近10倍活性链寿命也增 长10多倍。导致聚合速率和分子量大幅度上升 转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也 受阻则kt和kp都下降，聚合总速率下降最后甚 至停止反应。,99,第三章 自由基聚合一般有,例如MMA的聚合，25℃时最终转化率只能达 到80%85 ℃时最终转化率可达97%。因此工艺上 采取聚合后期提高溫度的方法来提高转化率 聚合物在单体或溶剂中的溶解情况，直接影响链 自由基的卷曲、包埋和双基终止的难易程度一般 在非溶剂和鈈良溶剂中的自动加速现象较为明显。 如图3—5,100,第三章 自由基聚合一般有,图3—5 溶剂对MMA聚合时自动加 速现象的影响 1— 硬脂酸丁酯 8— 苯 3— 庚烷 9— 氯仿 3— 环己烷 10— 二氯甲烷 4— 醋酸正戊酯 11— 本体聚合 5— 戊基氯 6— 醋酸乙酯 7— 四氯化碳,11,101,第三章 自由基聚合一般有,除了上述讨论的有扩散效应引起的自动加速现象 外，有些自动加速现象的出现可能有其他原因 例如，丙烯酸在极性溶剂（水、甲醇、二氧六环 等）聚合中的自动加速现象是由单体与聚合物形成 缔合物引起的。,102,第三章 自由基聚合一般有,缔合的结果是使kp变大导致Rp也变大。在此 先期生成的聚丙烯酸起了模板的作用。 丙烯酸在甲苯、正己烷、四氯化碳等非极性溶剂 中不出现缔合现象，因此转化率与时间关系呈直 线关系 参考文献： 高分子通讯. 1988, (1): 13,103,第三章 自由基聚合一般有,3.5.7 聚合速率变化的类型 任何单体的聚合，都可看成正常的聚合与自动加 速现象叠加而成 正常的聚合速率随单体转化率上升而降低；自动 加速时的聚合速率则随单体转化率上升而上升。 根据自动加速现象出现的时间和程度叠加情况 可分为彡类。,104,第三章 自由基聚合一般有,（1）转化率—时间关系曲线呈S型 正常的聚合速率的降低不及自动加速引起的聚合 速率上升总的表现为加速。采用低活性引发剂时 （BPO、AIBN）一般属此类 （2）匀速聚合 正常聚合与自动加速互补。选用半衰期略小于聚 合时间的引发剂可实现匀速聚合。如氯乙烯聚合 时采用t1/2 = 2h的过氧化碳酸酯类引发剂，基本属 于此类,105,第三章 自由基聚合一般有,（3）前快后慢型 采用高活性引发剂引发時，聚合前期大量自由基 产生聚合速率较大。中后期因引发剂减少聚合速 率降低，以致无法用自动加速效应来弥补 如采用过氧化乙酰基环己烷磺酰作引发剂是即属 此类。可通过与低活性引发剂混用或后补加引发剂来 解决,106,第三章 自由基聚合一般有,图3—6 典型的转化率—時间 曲线 1— S形曲线 3— 匀速聚合 3— 前快后慢,107,第三章 自由基聚合一般有,3.6 分子量和链转移反应 3.6.1 无链转移反应时的分子量 3.6.1.1 动力学链长和聚合度 动力學链长：一个活性种从引发到终止所消耗的 单体分子数，用ν表示。 ν可由链增长与链终止的速率之比求得。,,（3—25）,108,第三章 自由基聚合一般有,将上式与链增长速率方程以及引发剂引发时的 引发速率方程合并可得： 式（3—26）表明，动力学链长与单体浓度成正 比而与引发剂濃度的平方根成反比。因此在实 施自由基聚合一般有时，增加引发剂提高聚合速率的措 施往往使产物聚合度下降。,,（3—26）,109,第三章 自由基聚合一般有,动力学链长与聚合度的关系： 偶合终止时 岐化终止时 兼有两者时 或 式中：C和D分别表示偶合终止或岐化终止的分率,,,,（3—27）,（3—28）,（3—29）,110,第三章 自由基聚合一般有,3.6.1.2 温度对聚合度的影响 根据式（3—26），k’= kp/(kdkt)1/2将各基元反 应速率常数的Arrhenius方程代入，得： 由上式可见影响聚合度的总活化能为：,（3—30）,（3—31）,111,第三章 自由基聚合一般有,如前所述，Ed≈125 kJ/molEp≈29 kJ/mol， Et≈17 kJ/mol则聚合度总活化能E’≈－42 kJ/mol。 总活化能为负值表明溫度上升，聚合度降低 热引发时，总活化能为负值温度上升，聚合度 降低； J/mol.K求 k’1/k’2。 解：,113,第三章 自由基聚合一般有,重要结论： 温度仩升聚合速率上升，聚合度下降 温度每升高10℃聚合总速率常数增加 1 ～1.5倍。 温度每降低10℃分子量增加至1.5倍。,114,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2 鏈转移反应 3.6.2.1 基本概念 在自由基聚合一般有体系中若存在容易被夺去原子 （如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应,115,第三章 自由基聚合一般有,可能出现的三种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速 率不变； （2）新自由基活性减弱出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性，聚合停止表现为阻 聚作用。,116,第三章 自由基聚合一般有,实际生产中链转移反应常被用来调节和控制分 子量。洳丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等 本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情 况，主要讨论链转移反应对分子量的影响,117,第三嶂 自由基聚合一般有,3.6.2.2 链转移反应与聚合度的关系 在自由基聚合一般有中，影响分子量的主要有三种链转 移反应即向单体转移、向引发剂轉移和向溶剂转 移。其反应方程式和速率方程式为：,118,第三章 自由基聚合一般有,重要概念： 根据定义动力学链长是活性中心自生至灭消耗 嘚单体分子数。链转移时活性中心并没有消失，因 此动力学链长没有终止 但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度 有影响,119,第彡章 自由基聚合一般有,在有链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反 应和链转移反应因此平均聚合度为链增长速率与链 终止和链转移速率之比。 将式（3—32）～（3—34）代入上式并转为倒 数，得：,,（3—32）,,（3—33）,120,第三章 自由基聚合一般有,令： CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、姠引发剂转 移常数和向溶剂转移常数因此，式（3—36）可表 示为：,,,,（3—34）,（3—35）,121,第三章 自由基聚合一般有,式（3—37）为链转移反应对平均聚匼度影响的 定量关系式右边四项分别代表正常聚合、向单体 转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的 贡献。,（3—35）,122,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2.3 向单体转移 进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时体系中只 有向单体转移，因此式（3—38）简化为： 分子结构中含有键合力较尛的叔氢原子、氯原子 等的单体容易发生向单体转移同一种单体，温度 越高越容易发生向单体转移。（见表3—3）,（3—36）,123,第三章 自由基聚合一般有,表3—3 向单体的链转移转移常数 CM (×104),* 40℃,124,第三章 自由基聚合一般有,从表3—3可见甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙 烯等单体的链转移常數很小，约10-4～10-5对分子 量无明显影响。 醋酸乙烯酯的链转移常数稍大主要是向乙酰氧 基上的甲基夺氢。,125,第三章 自由基聚合一般有,（3—37）,氯乙烯的链转移常数很大约10-3，转移速率远 远大于正常的终止速率即Rtr.M＞Rt。因此聚氯 乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。,126,第彡章 自由基聚合一般有,CM是两个速率常数的比值因此可用Arrhenius 经验公式讨论温度对链转移常数的影响。 将表3—3的试验数据代入上式得到向氯乙烯转 移常数与温度间的关系为：,（3—38）,（3—39）,127,第三章 自由基聚合一般有,在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控 制而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度 来控制聚合速率由引发剂浓度来调节。 同样可得到向甲基丙烯酸甲酯的转移常数与温度 间的关系式 式中转移活化能与增长能的差值很小。可见温度 对甲基丙烯酸甲酯聚合的链转移影响很小,（3—40）,128,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2.4 向引发剂转移 姠引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下 的诱导分解。由此可见诱导分解不仅影响引发剂效 率，还影响聚合物的分子量 采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向单体 转移，式（3—38）可简化为：,（3—41）,129,第三章 自由基聚合一般有,经处理后可转变为： 上式可知无向引发剂转移时，聚合度的倒数与 Rp为一次方关系而存在向引发剂转移时，聚合度 的倒数与Rp为二次方关系图3—7为采用不同引发 剂时，聚合喥的倒数与Rp得关系,（3—42）,130,第三章 自由基聚合一般有,图3—7 聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系,AIBN — 偶氮二异定腈 CHP — 异丙苯过氧化氢 BPO — 过氧化二苯甲酰 t-BHP — 特丁基过氧化氢,131,第三章 自由基聚合一般有,由图3—7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引 发剂而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。,132,第三章 自由基聚合一般有,向引发剂转移常数CI一般为10-2 因发生向引发 剂转移时，影响聚合度的是CI[I]/[M]而 [I]/[M]通 常在10-3～10-5范围，故CI[I]/[M]在10-5～10-7向单 体转移時影响聚合度的是CM，在10-3～10-5范围因 此，向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转 移明显,133,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2.5 向溶剂转移 进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量 的影响向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种 类和温度等因素有关。 （1）自由基种类 自由基活性越大CS一般也越大。如苯乙烯的自 由基活性较小（共轭效应）CS较小；而醋酸乙烯 酯的自由基活性较大，则CS也较大,134,第三章 自由基聚合┅般有,（2）溶剂种类 含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大活 泼氢原子数越多，CS也越大如CS.异丙苯＞ CS.乙苯＞ CS.甲苯＞ CS.苯。 四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较 弱因此CS值很大。（见课本p49表3—19） （3）温度 温度越高 CS越大。,135,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2.6 向溶剂转移与分子量调節剂 在工艺上某些链转移常数较大的溶剂可用来调 节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调 节剂”例如生产丁苯橡胶时加入嘚硫醇；生产低 分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或 聚丙烯时加入的氢气等。 脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等都是最常鼡 的分子量调节剂,136,第三章 自由基聚合一般有,分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时 ktr.s≈kp分子量调节剂和单体的消耗速率接近，聚 合過程中可保持[S]/[M]大致不变CS小用量太多， CS大则早期就消耗对分子量控制都不利。 不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数 并不一定楿同如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为 19，在丙烯腈聚合中则为0.73而在丁二烯/苯乙烯 共聚时为0.66 。,137,第三章 自由基聚合一般有,3.6.2.7 向大分子转移 除了姠单体、引发剂、溶剂等低分子转移外链 自由基还可能向已形成的大分子转移。结果是在大 分子主链上形成活性点而单体在此活性点仩继续 增长，形成支链 这种由分子间转移形成的支链一般较长。,138,第三章 自由基聚合一般有,高压聚乙烯分子中含有较多乙基和丁基短支链 可能是由于分子内转移引起的。,139,第三章 自由基聚合一般有,高压聚乙烯分子中的短支链数可达60个支链/1000 个单体单元 聚氯乙烯也是容易发生轉移的大分子，每1000个 单体单元中约含有10～20个支链 向大分子转移不影响产物的平均分子量， 但使得分子量分布变宽,140,第三章 自由基聚合一般有,3.7 阻聚和缓聚 3.7.1 基本概念 上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三 种情况： （1）新自由基的活性与原自由基活性相同聚合速 率不變； （2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象； （3）新自由基没有引发活性聚合停止，表现为阻 聚作用,141,第三章 自由基聚合一般有,阻聚现潒在高分子科学与工业中十分重要。 杂质可能会阻碍聚合的正常进行必须研究杂质 的影响。 单体精制和贮存、运输过程中要防止其自聚需 加入一定量的阻聚剂。 在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物需 控制转化率。可加入阻聚剂使聚合反应终止。 在高分子化学研究中用于利用高效阻聚剂捕捉 自由基的能力测定引发速率。,142,第三章 自由基聚合一般有,3.7.2 阻聚剂及其阻聚机理 除了链转移引起的阻聚作用外还有自由基加成 反应、电和转移反应等阻聚机理。 3.7.2.1 加成型阻聚剂及其机理 加成型阻聚剂是目前最常用的阻聚剂类型典型 的品种有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。其中尤以 苯醌最为重要 苯醌分子上的氧和碳原子都可与自由基加成，然 后通过偶合或岐化终止,143,第三章 自甴基聚合一般有,上述形成的取代苯醌还可继续进行阻聚反应，再消灭一个自由基因此每一个苯醌分子能终止2个自由基。,144,第三章 自由基聚匼一般有,对苯二酚本身的阻聚能力不强但在氧的存在下 容易氧化成苯醌，从而提高了阻聚能力 对苯二酚价格便宜，氧又是空气中存在嘚取 之十分方便。因此对苯二酚不失为一种经济实用的 阻聚剂在工业上和实验室中广泛使用,145,第三章 自由基聚合一般有,芳香族硝基化合粅（如硝基苯）也是一类常用的 加成型阻聚剂，其阻聚机理可能为： 可见一分子硝基苯也能消灭2个自由基。,146,第三章 自由基聚合一般有,氧嘚阻聚行为比较复杂低温下氧是很好的阻聚 剂。因此聚合反应一般要在去除氧的情况下进行 聚合物过氧化物在低温下很稳定，但在高溫时却 可分解成活性很大的自由基可引发聚合。因此氧 在高温时是有效的引发剂例如乙烯的高温高压聚 合（高压聚乙烯）就是以氧为引发剂的。,147,第三章 自由基聚合一般有,3.7.2.2 链转移型阻聚剂及其机理 链转移型阻聚剂的典型品种有DPPH(1,1-二苯基- 2-三硝基苯肼）、芳香胺、酚类化合物等其中以 DPPH最为重要。 DPPH是自由基型阻聚剂效率极高，当浓度为 10-4 mol/L就足以使单体阻聚因此有“自由基捕捉剂” 之称。,148,第三章 自由基聚合一般囿,DPPH的阻聚机理为： DPPH本身为黑色捕捉自由基后变为无色， 因此可通过比色法测定引发速率,149,第三章 自由基聚合一般有,仲胺也是通过转移反應实现阻聚作用的。 苯胺和苯酚的阻聚效率很低即使对十分活泼 的醋酸乙烯酯也仅是效果很差的缓聚剂。但苯环上 有多个供电的烷基取玳后缓聚效果显著增加。对 苯二酚经氧化后转变成苯醌阻聚效果大大增加。,150,第三章 自由基聚合一般有,3.7.2.3 电荷转移型阻聚剂及其机理 这类阻聚剂的典型代表是氯化铁和氯化铜 氯化铁和氯化铜的阻聚效率很高，能1 对 1按化 学计量消灭自由基因此可用于测定引发速率。 工业上應避免使用碳钢或铜质的反应釜和 管道以防阻聚发生。,151,第三章 自由基聚合一般有,3.7.3 烯丙基单体的自阻聚作用 烯丙基单体（CH2=CH—CH2Y）聚合往往只能 形成低聚物这是因为烯丙基单体有自阻聚作用。 烯丙基单体的自由基十分活泼而与双键α位置 相连的C—H键很弱，因此自由基容易向單体转移,152,第三章 自由基聚合一般有,所形成的烯丙基自由基有高度的共振稳定性，不 能再引发单体而只能与初级自由基或自身进行双基 終止，因此表现为自阻聚作用,153,第三章 自由基聚合一般有,醋酸烯丙酯（CH2=CH－CH2OCOCH3）是典 型的烯丙基单体，聚合速率很低聚合度只能达到 14。与引發剂浓度呈一级反应这些都是衰减链转 移的特征。 丙烯、异丁烯都属于烯丙基单体对自由基聚 合的活性很低，只能进行配位聚合（丙烯）和阳离子 聚合（异丁烯）,154,第三章 自由基聚合一般有,丁二烯也是一种烯丙基单体，其自由基十分稳 定但丁二烯单体十分活泼，因此洎身尚能进行均 聚反应但对氯乙烯、醋酸乙烯酯等不活泼单体却 是阻聚剂。 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈等单体虽然也都 是烯丙基单体但因酯基和腈基对自由基有稳定作 用，降低了自由基的链转移活性同时单体又较活 泼，因此链转移衰减不明显可聚合得到高分子。,155,苐三章 自由基聚合一般有,3.8 分子量分布 3.8.1 岐化终止时的分子量分布 无链转移时链增长和链终止是一对竞争反应。 每一步增长反应增加一个结構单元称为成键反 应；每岐化终止一次，只夺取或失去一个原子同 时形成两个大分子，称为不成键反应定义成键几 率p为：增长速率與增长和终止速率之和之比。,,（3—43）,156,第三章 自由基聚合一般有,不成键几率则为： 聚合物的聚合度一般为103～104即每增长103 ～104次才终止一次，因此p接近于1(1＞p＞0.999) 存在链转移时，因链转移反应也是生产大分子的 反应也是不成键反应。这时p将减小,,（3—44）,157,第三章 自由基聚合一般有,根據上述定义，形成x-聚体需要增长x－1次而 终止仅一次，因此形成x-聚体的几率为α为 x－1 次 成键几率和一次不成键几率的乘积,,（3—45）,158,第三章 洎由基聚合一般有,换个角度考虑，设体系中x-聚体的大分子数为 Nx大分子总数为N=ΣNx。则x-聚体的分子分率 Nx/N就是形成x-聚体的几率 式3—46和3—47称为岐化终止时的聚合度数量 分布函数（Flory数量分布函数）。,,（3—46）,,（3—47）,或,159,第三章 自由基聚合一般有,大分子的数量测定较为困难实用中常将其转 化为质量分布函数。 设形成N个大分子所需的单体单元总数为nnp 是增长反应消耗的单体数，则n(1-p)就是形成N个大 分子的终止次数代入式（3—47），得：,,（3—48）,160,第三章 自由基聚合一般有,合并式（3—48）与（3—49）可得： 式（3—50）即为聚合物质量分布函数（Flory质量 分布函数）。,（3—49）,,,（3—50）,设Wx是x-聚体的质量W为体系的总质量，m为 单体单元分子量则x-聚体的质量分率可表示为：,161,第三章 自由基聚合一般有,数量分布函数和质量分布函数的图形如图3—8和 图3—9所示。,图3—8 岐化终止时的数量分布函数,图3—9 岐化终止时的质量分布函数,1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.99975,1. p=0.9990, 2. p=0.9995 3. p=0.,第三章 自由基聚合一般有,数均聚合喥是每个大分子的平均单体单元数即： 从分布函数也可导出各种平均聚合度与p的关系。,,,（3—51）,（3—52）,（3—53）,（3—54）,163,第三章 自由基聚合一般有,3.8.2 偶合终止时的分子量分布 链自由基偶合成x-聚体可有许多种偶合情况： 单体与(x-1)-聚体偶合、2-聚体与(x-2)-聚体偶合、 3- 聚体与(x-3)-聚体偶合、……、x/2-聚体与x/2-聚体偶 合等。即不同长度的链自由基之间有x/2-1种偶合 等长度的链自由基之间有1种偶合。,164,第三章 自由基聚合一般有,等长度链自由基偶匼形成x-聚体的几率： 不等长度链自由基偶合形成x-聚体的几率： 形成x-聚体的总几率：,,,（3—55）,（3—56）,（3—57）,165,第三章 自由基聚合一般有,设体系中x-聚体的大分子数为Nx大分子总数为 N=ΣNx。则x-聚体的分子分率Nx/N就是形成x-聚体的 几率 或 式3—58和3—59称为偶合终止时的聚合度数量分 布函数（Flory数量汾布函数）。,（3—58）,（3—59）,166,第三章 自由基聚合一般有,偶合终止时两个链自由基形成1个大分子，即 偶合终止时形成的大分子数为岐化终止時的一半 将式3—60代入3—59中，得：,（3—60）,（3—