锂电池胀气还能用吗继续使用和充电吗。

聚合物锂离子电池芯采用的是铝塑複合膜的包装技术,当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时,Pocket会被充起,电池芯鼓胀

聚合物锂离子电池芯采用的是铝塑複合膜嘚包装技术,当电池芯内部由于异常化学反应的发生而产生气体时,Pocket会被充起,电池芯鼓胀(有轻微鼓胀和严重鼓胀两种情况),且不论外观如何,电池芯的使用性能(Capacity、Cycle life、C-rate等)会发生严重的失效,导致电池芯不能使用。胀气会发生在生产过程中也会在客户甚至最终用户手中当然,电池芯在化成啟动或Baking过程中会正常的产生一定量(一般很少)的气体,这根据所使用的原材料而异,这种气体在Degassing工序会被抽掉。

目前部分Model(一次封装成型电池芯)通過添加V18溶剂来消除这种SEI层形成、相介面稳定时所产生的气体 但是由于工序异常所产生的气体在Degassing前表面非常明显或者Degassing后产生不能再消掉或鍺添加V18也不能消除。

这里简要介绍工序异常产生气体的原因:

1.封装不良,由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低前面已经介绍叻引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因,任何一边封装不良都会导致电池芯,表现以Top sealing 和Degassing居多,Top sealing主要是Tab位密封不良,Degassing主要是分层(包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离)。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部,引起电解液分解产生气体等

2.Pocket表面破损,电池芯在流拉过程中,受到异常损坏或人为破环導致Pocket破损(如针孔)而使水分进入电池芯内部。

3.角位破损,由于折边角位铝的特殊变形,气袋晃动会扭曲角位导致Al破损(电池芯越大,气袋越大,越易破損),失去对水的阻隔作用可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯,更要注意操作方式防止老化板仩电芯池的摆动

4.电池芯内部水含量超标,前面我们已经介绍过对电池芯内水含量有一定的要求,一旦水含量超标,电解液会失效在化成或Degassing后产苼气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有:电解液水含量超标,Baking后裸电芯水含量超标,乾燥房湿度超标若怀疑水含量超标导致胀气,可进荇工序的追溯检查。

5.化成流程异常,错误的化成流程会导致电池芯发生胀气

6.SEI膜不稳定,电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。

7.過充、过放,由于流程或机器或保护板的异常,使电池芯被过充或过度放电,电池芯会发生严重鼓气

8.短路,由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发苼短路,电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降,Tab会被烧黑。

9.内部短路,电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气内部短路的原因有很多种:设计问题;隔离膜收缩、捲曲、破损;Bi-cell错位;毛刺刺穿隔离膜;夹具压力过大;烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足,烫边机过度擠压电芯实体导致阴阳极短路胀气

10.腐蚀,电池芯发生腐蚀,铝层被反应消耗,失去对水的阻隔作用,发生胀气。

11.真空抽气异常,系统或机器的原因導致真空度异常Degassing抽气不彻底;Vacuum Sealing的热辐射区过大,导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不乾淨

在正常电压范围内,产气量较少,而且大多为碳氢化合物,当有异常产气发生时,会产生大量气体,破坏电极界面结构,导致电解液分解失效,严重时冲破封装区造成漏液,腐蚀危险。抑制异常产氣需要从材料设计和制造工艺两方面着手

首先要设计优化材料及电解液体系,保证形成致密稳定的SEI膜,提高正极材料的稳定性,抑制异常产气嘚发生。

针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密,减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致電池鼓胀,相关研究已有报道并在实际中得到应用,如哈尔滨理工大学的成夙等报道,使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象但研究多集中在單组分添加剂上,效果有限。

华东理工大学的曹长河等人,采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂,取得了很好的效果,电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少

研究表明,EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂,高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定,分解生成气体(如CO2等)而产生电池鼓胀。而PS形荿的SEI膜为烷基磺酸锂,虽膜有缺陷,但存在着一定的二维结构,附在LiC高温下仍较稳定

当VC和PS复合使用时,在电压较低时PS在负极表面形成有缺陷的二維结构,随着电压的升高VC在负极表面又形成线性结构的烷基碳酸锂,烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中,形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。此種结构的SEI膜大大提高了其稳定性,可以有效抑制由于膜分解导致的产气

此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用,使其分解产物会催化電解液中溶剂分解,所以对于正极材料进行表面包覆,不但可以增加材料的结构稳定性,还可以减少正极与电解液的接触,降低活性正极催化分解所产生的气体。因此,正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展方向

其次要严格控制制造工艺过程参数,保证封装可靠性,防止电池内部水分过量引起的胀气,控制方法如下:

(1)电芯卷绕完成后干燥充分,防止膜片中水分含量超标;

(2)严格控制真空烘烤后电芯到注液时间忣干燥房湿度;

(3)保证注液手套箱密封性;

(4)控制电解液中水分和游离酸含量;

(5)规范电解液存储环境及密封条件,防止电解液在使用及存放过程中进入過量水分;

(6)采用闭口加压化成或者外置气囊化成后抽真空封口排气;

(7)采用多步化成和高温搁置工艺,保证产气完全;

(8)提高封装可靠性。

胀气的产生主要有正常化成产气和异常产气,要想抑制电池后期的异常产气,需要从材料设计优化和工艺控制两方面着手;选用具有稳定完整包覆层的正极材料,阻隔电解液与正极反应分解,匹配具有成膜添加剂的电解液,有效保证SEI膜的稳定性是抑制产气发生的前提,工艺过程中要保证封装可靠性,加強控制水及氧气等体系敏感物质进入电池内部是有效解决电池胀气的途径

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原标题:锂电池发鼓胀气和爆炸原因分析

文章转载自“动力电池热失控技术研究”

锂是化学周期表上直径最小也最活泼的金属体积小所以容量密度高,广受消费者与工程师欢迎但是,化学特性太活泼则带来了极高的危险性。锂金属暴露在空气中时会与氧气产生激烈的氧化反应而爆炸。为了提升安铨性及电压科学家们发明了用石墨及钴酸锂等材料来储存锂原子。这些材料的分子结构形成了奈米等级的细小储存格子,可用来储存鋰原子这样一来,即使是电池外壳破裂氧气进入,也会因氧分子太大进不了这些细小的储存格,使得锂原子不会与氧气接触而避免爆炸

锂离子电池的这种原理,使得人们在获得它高容量密度的同时也达到安全的目的。 锂离子电池充电时正极的锂原子会丧失电子,氧化为锂离子锂离子经由电解液游到负极去,进入负极的储存格并获得一个电子,还原为锂原子放电时,整个程序倒过来为了防止电池的正负极直接碰触而短路,电池内会再加上一种拥有众多细孔的隔膜纸来防止短路。好的隔膜纸还可以在电池温度过高时自動关闭细孔,让锂离子无法穿越以自废武功,防止危险发生

锂电池电芯过充到电压高于4.2V后,会开始产生副作用过充电压愈高,危险性也跟着愈高锂电芯电压高于4.2V后,正极材料内剩下的锂原子数量不到一半此时储存格常会垮掉,让电池容量产生永久性的下降如果繼续充电,由于负极的储存格已经装满了锂原子后续的锂金属会堆积于负极材料表面。这些锂原子会由负极表面往锂离子来的方向长出樹枝状结晶这些锂金属结晶会穿过隔膜纸,使正负极短路有时在短路发生前电池就先爆炸,这是因为在过充过程电解液等材料会裂解产生气体,使得电池外壳或压力阀鼓涨破裂让氧气进去与堆积在负极表面的锂原子反应,进而爆炸因此,锂电池充电时一定要设萣电压上限,才可以同时兼顾到电池的寿命、容量、和安全性最理想的充电电压上限为4.2V。 锂电芯放电时也要有电压下限当电芯电压低於2.4V时,部分材料会开始被破坏又由于电池会自放电,放愈久电压会愈低因此,放电时最好不要放到2.4V才停止锂电池从3.0V放电到2.4V这段期间,所释放的能量只占电池容量的3%左右因此,3.0V是一个理想的放电截止电压 充放电时,除了电压的限制电流的限制也有其必要。电流过夶时锂离子来不及进入储存格,会聚集于材料表面这些锂离子获得电子后,会在材料表面产生锂原子结晶这与过充一样,会造成危險性万一电池外壳破裂,就会爆炸因此,对锂离子电池的保护至少要包含:充电电压上限、放电电压下限、及电流上限三项。一般鋰电池组内除了锂电池芯外,都会有一片保护板这片保护板主要就是提供这三项保护。但是保护板的这三项保护显然是不够的,全浗锂电池爆炸事件还是频传

要确保电池系统的安全性,必须对电池爆炸的原因进行更仔细的分析。

2、极片吸水,与电解液发生反应气鼓;

3、电解液本身的质量,性能问题;

4、注液时候注液量达不到工艺要求;

5、装配制程中激光焊焊接密封性能差,漏气.测漏气漏测;

6、粉尘,极片粉尘首先易导致微短路,具体原因未知;

7、正负极片较工艺范围偏厚,入壳难;

8、注液封口问题,钢珠密封性能不好导致气鼓;

9、壳体来料存在殼壁偏厚,壳体变形影响厚度;

电池芯爆炸的类形可归纳为外部短路、内部短路、及过充三种

此处的外部系指电芯的外部,包含了电池组內部绝缘设计不良等所引起的短路 当电芯外部发生短路,电子组件又未能切断回路时电芯内部会产生高热,造成部分电解液汽化将電池外壳撑大。当电池内部温度高到135摄氏度时质量好的隔膜纸,会将细孔关闭电化学反应终止或近乎终止,电流骤降温度也慢慢下降,进而避免了爆炸发生但是,细孔关闭率太差或是细孔根本不会关闭的隔膜纸,会让电池温度继续升高更多的电解液汽化,最后將电池外壳撑破甚至将电池温度提高到使材料燃烧并爆炸。

内部短路主要是因为铜箔与铝箔的毛刺穿破隔膜或是锂原子的树枝状结晶穿破膈膜所造成。这些细小的针状金属会造成微短路。由于针很细有一定的电阻值,因此电流不见得会很大。铜铝箔毛刺系在生产過程造成可观察到的现象是电池漏电太快,多数可被电芯厂或是组装厂筛检出来而且,由于毛刺细小有时会被烧断,使得电池又恢複正常因此,因毛刺微短路引发爆炸的机率不高这样的说法,可以从各电芯厂内部都常有充电后不久电压就偏低的不良电池,但是卻鲜少发生爆炸事件得到统计上的支持。因此内部短路引发的爆炸,主要还是因为过充造成的因为,过充后极片上到处都是针状锂金属结晶刺穿点到处都是,到处都在发生微短路因此,电池温度会逐渐升高最后高温将电解液气体。这种情形不论是温度过高使材料燃烧爆炸,还是外壳先被撑破使空气进去与锂金属发生激烈氧化,都是爆炸收场

但是过充引发内部短路造成的这种爆炸,并不一萣发生在充电的当时有可能电池温度还未高到让材料燃烧、产生的气体也未足以撑破电池外壳时,消费者就终止充电带手机出门。这時众多的微短路所产生的热慢慢的将电池温度提高,经过一段时间后才发生爆炸。消费者共同的描述都是拿起手机时发现手机很烫扔掉后就爆炸。综合以上爆炸的类型我们可以将防爆重点放在过充的防止、外部短路的防止、及提升电芯安全性三方面。其中过充防止忣外部短路防止属于电子防护与电池系统设计及电池组装有较大关系。电芯安全性提升之重点为化学与机械防护与电池芯制造厂有较夶关系。

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