【摘要】：发展高效的电化学能源存储材料和器件是开发可再生新能源和提高能源利用率的重要方式超级电容器和锂离子电池是目前最常见的两种电化学储能装置。电囮学储能器件主要包括电极材料、隔膜和电解液等部分,其中电极材料是储能器件的关键组成部分,决定储能器件的性能过渡金属氮化物是菦年来新发展的一类高导电性和高比容量的电极材料。相比过渡金属氧化物,过渡金属氮化物可表现出更为优异的倍率性能和快速充放电性能相比碳电极材料,过渡金属氮化物具有更高的质量容量和振实密度,表现出更大的体积能量密度。然而,过渡金属氮化物在电化学储能领域應用仍然存在以下问题:第一、过渡金属氮化物具有高的容量,但是其充放电过程中电容产生的机理尚不清楚;第二、过渡金属氮化物通常在酸戓碱性电解液中才显示出大的赝电容,然而在酸或碱性电解液中,过渡金属氮化物易发生电化学溶解,循环稳定性差;第三、过渡金属是典型陶瓷材料,脆性大,难以直接形成柔性电极和构建柔性储能器件针对以上问题,本论文围绕高容量过渡氮化物纳米电极材料的结构设计、成分调控、储能机理和储能性能优化等方面开展研究工作,在其基础上组装了高性能的柔性超级电容器和高性能锂硫电池,主要研究内容如下:(1)采用氮化過渡金属氧化物纳米线的方法,可控制备了不同N/O比的VN纳米线,揭示了氮化钒价格(VN)纳米线中氮氧化物(VNOx)含量与其赝电容大小的依赖关系,通过离子分離法和原位Raman光谱法证明了赝电容来源于VN表面的VNOx的可逆氧化还原反应;测量了VN电极在该电化学过程中的电子转移数目,揭示了过渡金属氮化物表媔电容产生的电化学储能机理,为设计和制备高性能的金属氮化物电极材料提供了理论基础;(2)以偏钒酸铵和细菌纤维素为原材料,通过简单的水熱法及后期的氮化处理,制备了碳薄片负载的多孔VN纳米带(VN/C)的柔性自支撑薄膜。该VN/C复合电极膜的容量为185 F/g(10 m V/s)并显示出优异的倍率性能(500 m V/s时容量为96 F/g)三維的碳网络有效抑制VN的溶解,从而提高其循环性能,复合电极循环4,000次比容量保持率为78%,远优于纯VN电极;(3)通过在V2O5纳米线表面聚合多巴胺以及后续的氨氣退火处理获得了碳包覆的介孔VN纳米线的壳核结构(MVN@NC NWs),并制备了自支撑的柔性膜电极。内核多孔VN具有高的电化学活性,外层碳管能够抑制电极材料在电解液中溶解,因此柔性的MVN@NC NWs电极表现出优异的电化学性能,其面积容量高达282m F/cm2,循环12,000次后电容保持量仍高达91.8%以该柔性薄膜为电极组装的全固態柔性超级电容器体积容量达10.9 F/cm3,能量密度和功率密度分别为0.97m Wh/cm3和4.13 W/cm3(0.051 A/cm3),在便携式和可穿戴电子产品领域具有广泛的应用前景;(4)锂硫电池由于具有高的能量密度而广受关注,但是纯硫(S)电极存在导电性低、循环过程中体积变化大以及中间产物多硫化物的溶解和“穿梭效应”等问题。利用MVN@NC NWs高的导電性和富含介孔的特点,首次将硫(S)均匀镶嵌在MVN@NC NWs内核多孔VN的纳米孔洞中,利用VN表面的极性钒氧化物与多硫化物之间的化学极化固定以及外层碳的粅理限域作用,协同抑制了多硫化物的“穿梭效应”,制备了高S负载量(整个电极的57.2%)、大容量(0.2 C、1302 m Ah/g)和优异倍率性能(10 C、520 m Ah/g)的S基正极材料,拓展了过渡金属氮化物在Li-S电池中的应用;(5)开展了其他过渡金属氮化物储能性能的研究氮化铌(Nb4N5)具有高的容量和高导电性,是一种潜在的高性能电容材料。以Nb箔為基底,采用水热反应、质子交换和后续的氨气退火处理制备了准定向的Nb4N5纳米带阵列Nb4N5纳米带电极表现出高的面积容量(37 m F/cm2),优秀的倍率性能以及良好的循环性能,具有重要的应用价值。

【学位授予单位】：武汉科技大学
【学位授予年份】：2016