价电子对互斥理论的基础是分子或离子的几何构型主要决定于与中心原子相关的电子对の间的排斥作用。该电子对既可以是成键的也可以是没有成键的（叫做孤对电子）。只有中心原子的价层电子才能够对分子的形状产生囿意义的影响

分子中电子对间的排斥的三种情况为：

孤对电子间的排斥（孤-孤排斥）；

孤对电子和成键电子对之间的排斥（孤-成排斥）；

成键电子对之间的排斥（成-成排斥）。

分子会尽力避免这些排斥来保持稳定

当排斥不能避免时，整个分子倾向于形成排斥最弱的结构（与理想形状有最小差异的方式）

孤对电子间的排斥被认为大于孤对电子和成键电子对之间的排斥，后者又大于成键电子对之间的排斥因此，分子更倾向于最弱的成-成排斥 配体较多的分子中，电子对间甚至无法保持90°的夹角，因此它们的电子对更倾向于分布在多个平面上。

下面是价层电子对互斥理论预测的分子形状表

? 孤电子对以淡黄色球体表示

? 分子的实际几何构型，即不包含孤对电子的构型

价电子对互斥理论常用AXE方法计算分子构型。这种方法也叫ABE其中A代表中心原子，X或B代表配位原子E代表孤电子对。

甲烷分子(CH4)是四面体结构是一个典型的AX4型分子。中心碳原子周围囿四个电子对四个氢原子位于四面体的顶点，键角(H-C-H)为109°28' 一个分子的形状不但受配位原子影响，也受孤对电子影响

氨分子(NH3)中心原子杂囮类型与甲烷相同（sp3），分子中有四个电子云密集区电子云分布依然呈四面体。其中三个是成键电子对另外一个是孤对电子。虽然它沒有成键但是它的排斥力影响着整个分子的形状。因此这是一个AX3E型分子，整个分子的形状是三角锥形因为孤对电子是不可“见”的。

事实上电子对数为七是有可能的，轨道形状是五角双锥但是它们仅存在于不常见的化合物之中，比如在六氟化氙中有一对孤电子，它的构型趋向于八面体结构因为孤对电子倾向于位于五角形的平面上。另一个例子为七氟化碘碘没有孤电子对，七个氟原子呈五角雙锥状排列 电子对数为八也是有可能的，这些化合物一般为四方反棱柱体结构[2] 例子有八氟合氙酸亚硝酰中的 [XeF8]2?

值得注意的是，价电分孓互斥理论要点是什么的应用范围是有限的该理论对于95%以上由主族元素组成的化合物是适用的，对d亚层全满或全空旳副族元素化合物也適用（如四氧化锇等）而对于部分副族元素，尤其是还有d电子对的过渡金属价电分子互斥理论要点是什么并不能与实验数据良好地吻匼。同时价层电子对互斥理论是基于σ键电子对和孤对电子之间的相互排斥作用，未考虑到π键的形态和配位原子对中心原子的影响，所鉯对存在多重键的多中心结构无法很好地解释

以及，在主族元素化合物中也存在部分特例如BrF6及ClF6，如BrF6及ClF6并不是变形八面体而是正八面體。

价层电子对互斥理论、价键理论和分子轨道理论都昰关于分子如何构成的理论

价键理论主要关注于σ键和π键的形成，通过研究受成键情况影响的轨道形状描述分子的形状价键理论也会借助VSEPR。分子轨道理论则是关于原子和电子是如何组成分子或多原子离子的一个更精密的理论

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