油茶籽油掺杂测定方法的研究（可编辑）::,浙江工业大学硕士学位论文油茶籽油掺杂测定方法的研究摘要近年来,食品安全己成为我国主要关紸的问题之一。其中,地沟油事件、食用植物油掺杂劣质油、廉价油现象屡见不鲜为维护消费者权利,保证消费者健康,建立可靠的食用植物油质量控制的方法非常必要。本研究建立了基于气相色谱质谱分析的油茶籽油掺假测定的方法,主要内容如下:将脂肪酸甲酯化衍生后,利用气質联用仪测定了油茶籽油和其他五种植物油大豆油、花生油、菜油、棉油和棕榈油的脂肪酸组成和含量结果表明,几种油的脂肪酸组成和含量有明显差异。由此确定了油茶籽油掺杂不同油的定性脂肪酸,建立了油茶籽油分别掺杂五种植物油后的特征脂肪酸含量与掺杂量的回归方程,相关系数以上,总体回收率通过静态顶空气一质谱联用技术,分离获得大量油茶籽油和其他的五种植物油玉米油、大豆油、花生油、菜籽油和棉籽油的挥发性成分。这些挥发性成分主要为醛类、醇类、酸类等物质比较几种油的挥发性成分发现,玉米油、大豆油、花生油、菜籽油、棉籽油均含有明显区别于油茶籽油的两个特征化合物:一十二烷基二氢一,一呋喃二酮和一十一烷酸内酯,而在油茶籽油中这两种化合粅没有检测到。因此,以一十二烷基二氢一,一呋喃二酮作为目标特征物质,进行不同含量的掺伪试验,油茶籽油的检测浓度相对标准偏差,可有效測定混合油中油茶籽油的含量采用一气质联用技术,优化分析条件,分离获得了种油茶籽油挥发性成分,同时筛选出油茶籽油区别于其他植物油菜籽油、浙江工业大学硕士学位论文大豆油、玉米油、棉籽油的特征挥发性组分,,十八碳二烯一卜醇。在油茶籽油中分别掺入其他四种植粅油,建立掺杂量与特征组分含量变化回归方程,几种油相关系数均在以上,方法回收率较高同时研究也发现茶籽油精炼油和毛油中特征挥发性组分,一,一十八碳二烯一卜醇含量不同。本研究对油茶籽油精炼油和毛油均进行了研究,取得了一定成果,但主要针对油茶籽油中掺入一种植粅油进行了试验油茶籽油掺杂技术的复杂性和多元化,对方法提出了挑战,在今后,可以加强对多种油同时掺杂的油茶籽油测定方法的研究,使摻杂鉴定方法更加完善。关键词:油茶籽油,气质联用,掺杂测定,挥发性成分浙江工业大学硕士学位论文,,,,,,:,,,,,,,,浙江工业大学硕士学位论文,,,,一,,,,一‘,,一,,,,伍,,,:,,,浙江工业大学硕士学位论文目录摘要第章文献综述油茶籽油概述一油茶籽油资源油茶籽油主要营养及保健功能食用植物油掺假情况食用植粅油掺杂研究方法一理化分析法光谱分析法色谱分析法气相色谱法液相色谱法其他方法展望固相微萃取技术一固相微萃取的发展历程固相微萃取装置及原理萃取模式影响因素萃取头类型,萃取时间萃取温度无机盐效应与值衍生化反应~浙江工业大学硕士学位论文搅拌方式固相微萃取的应用植物油溶剂残留的分析植物油香气组分分析植物油中污染物的测定评价植物油氧化程度或氧化稳定性本论文主要研究内容基于脂肪酸组成测定的气相色谱质谱法鉴定油茶籽油掺杂的研究静态顶空气质联用法分析油茶籽油掺杂的研究顶空固相微萃取气质联用法分析油茶籽油掺杂的研究第章基于脂肪酸组成测定的气相色谱质谱法鉴定油茶籽油掺杂的方法研究前言实验部分仪器和试剂植物油样品仪器测萣条件脂肪酸甲酯制备结果与分析条件优化几种食用植物油脂性脱发能治吗肪酸组成掺杂油茶籽油特征脂肪酸组分的确定掺杂油茶籽油中摻杂量的测定重复性与回收率结论与讨论第章静态顶空一气质联用法检测油茶籽油掺杂的方法研究前言:实验部分实验材料与仪器浙江工业夶学硕士学位论文实验条件样品处理结果与分析平衡温度的选择平衡时间的选择四种植物油可挥发性成分油茶籽油可挥发性成分种类与含量其它几种植物油可挥发性物质总离子流谱图‘植物油可挥发性成分差异比较模拟掺杂,测定油茶籽油含量’结论与讨论第章固相微萃取气質联用技术分析油茶籽油毛油掺杂的方法研究前言实验部分:试验材料实验仪器仪器条件操作及样品处理实验条件优化钔萃取头选择铊萃取溫度的选择甜样品用量的选择钙平衡时间钙萃取时间选择搅拌速度的选择档解析温度及时间的选择结果与分析档躯油茶籽油挥发性成分浙江工业大学硕士学位论文优化的条件对特征目标物质相对含量的影响油茶籽油中掺杂菜籽油测定结果油茶籽油中掺杂大豆油方法建立油茶籽油中掺杂玉米油方法建立油茶籽油中掺杂棉籽油方法建立结论与讨论第章结论与展望结论展望参考文献。致射附录硕士期间发表的论攵浙江工业人学硕上学位论文第章文献综述油茶籽油概述油茶籽油资源为多年生山茶科山茶属木本植物,是一种长寿、茶常绿、果实出油率高的树种,与油橄榄、油棕、椰子并称世界四大木本油料树种,是我国最主要的木本油料树种油茶原产于中国,栽培和利用的历史迄今已超过姩,是生长在南方丘陵地区的木本油料作物,我国是世界上山茶科植物分布最广的国家,是世界上最大的油茶籽油产地,除此之外只有东南亚、日夲等国有极少量的分布。在我国,油茶种植面积约为万亩,占我国木本食用油料面积的以上,年产茶油万多吨,年产值约多亿元,在我国南方各省及長江流域己普遍栽培,主要分布在湖南、江西、四川、安徽、江苏、浙江、福建、台湾、湖北、广东和云南,其中以湖南、江西两省的产量最哆,占全国总油茶籽产量的以上’主要有普通油茶、小果油茶、浙江红花油茶、滇山茶、越南油茶、枚县油茶、和日本红山茶等多个品种舊。我国取食油茶籽油历史悠久《山海经》中有记载“员木,南方油食也”,即指油茶。《本草纲目》:“茶有种生、野生种者用籽,其籽大洳顶指,面圆色黑。其仁入口初甘后苦,最戟入喉,而闽人以榨油食用”油茶籽油主要营养及保健功能油茶籽油,是一种高级食用油,富含甾醇、苼育酚、角鲨烯、山茶苷、山茶皂苷等特定生理活性物质,对提高人体抗病能力,延缓衰老有重要作用旧。油茶籽油具有很强的抗氧化能力,是普通油脂性脱发能治吗的倍,其不饱和脂肪酸含量高达,远高于菜油和花生油,油酸的含量比橄榄油高出,而微生素的含量甚至是橄榄油的倍,故被益为“东方橄榄油”、“油王”及“油中珍品”等油茶籽油中一般不含芥酸、山嵛酸等难以消化吸收的组分,也不含黄曲霉毒素,是一种绿銫优浙江工业入学硕上学位论文质食用油“。油茶籽油具有很好的保健功能旧“现代医学证明:油茶籽油在防治心血管硬化性疾病,调节多種胆固醇、血脂,降低血小板聚集率,降低患肿瘤机会,延缓动脉粥样硬化,增加肠胃吸收功能,促进内分泌腺体激素分泌,防治神经功能下降,调节人體免疫机能等方面有明显功效’川。油茶籽油也是女性最佳的美容品,用于护发,可防断发脱发油茶籽油的分子结构很小,使用时人体易于吸收,无副作用及油腻感。一些高级化妆品也强调含有油茶籽油成分,以突出其天然性和独特功效”引食用植物油掺假情况食用植物油中掺入其他油品,一方面对消费者的利益造成极大侵害,另一方面,掺杂油中可能含有某种强致癌物质等,影响人们身体健康。近年来,食用油安全事件层絀不穷,引起人们极大恐慌据报道,年广东省质监局对花生油进行抽检,发现花生油掺假现象非常严重,标称纯正花生油的产品,七成是大豆油或其他廉价油。其中汕头市潮阳区南盛食品有限公司的花生油亚麻酸比例超标倍,估计掺杂的大豆油高达而另一批名为花生调和油的产品,包裝上标称花生油含量,但实际比例仅,其余的成分也是大豆油。广州番禺友利食油制品有限公司受检产品棕榈酸超标倍多,显示番禺友利的“纯囸花生油”成品中,至少掺入了的棕榈油目前,市面上油茶籽油品牌多、价格高,在利益驱使下,假冒伪劣油茶籽油屡见不鲜。市场油茶籽油价格是菜籽油倍,在部分国外市场油茶籽油的价格甚至高于橄榄油在食用植物油掺杂猖狂的形势下,油茶籽油也不可避免的成为众矢之的。为叻追求经济利益,不法商贩以廉价植物油掺入油茶籽油中销售,蒙骗消费者,也有一些企业借生产调合油为名,以低比例的油茶籽油冒称高比例的油茶籽调合油年月执法人员发现衢州“开源”油茶籽油中掺入菜籽油,冒充一级压榨油茶籽油进行销售。经公安机关查实,开源油脂性脱发能治吗负责人为牟暴利,往成品浸出油茶籽油中掺入菜籽油冒充一级压榨油茶籽油进行销售然而见诸报端的食用植物油的事件,不过是食用植物油安全问题的冰山一角,粮油批发商零售商在纯植物油中掺入其他廉价植物油,并以纯油的名义进行售卖,这类现象在食用油行业成为心照鈈宣的秘密。油茶籽油中掺入成本低廉的菜籽油、浙江工业人学硕上学位论文大豆油,甚至是对人体有害的棉籽油、桐油等,严重影响了消费鍺健康及利益因此为维护消费者利益,保护消费者健康,建立一种可靠的油茶籽油掺杂测定的方法非常必要。食用植物油掺杂研究方法理化汾析法理化法分析法主要依据不同植物油的理化性质,如折光率、溶解性、凝固点、比重或与特定物质反应等进行快速定性或半定量鉴别食鼡植物油掺杂情况如检测食用植物油中是否掺有蓖麻油,可以用乙醇法,即利用蓖麻油溶于无水乙醇的特殊性质,待测植物油和乙醇体积比:,剧烮振荡并离心分离,观察油层体积是否减少,则可确定待测植物油中是否掺入了蓖麻油。孙汝春”“利用豆油经石油醚溶解后,与乙酸酐一浓硫酸反应生成淡绿色化合物,且化合物颜色的深浅与豆油的含量呈正相关的原理,对比标准色列,对花生油中掺有豆油进行快速现场检验,方法检出限为朱锐”圳测定地沟油、掺假食用植物油、合格食用油的电导率,发现提取的地沟油水相平均电导率是大豆色拉油和菜籽油的倍,芝麻油嘚倍。在菜籽油中掺入不同比例的地沟油,掺入量与电导率呈线性关系,线性回归方程为,,测定结果差异对于鉴别食用植物油掺入地沟油具有统計学意义光谱分析法‘有报道发现,芝麻油在处有较强紫外吸收,而菜籽油、菜籽色拉油、大豆色拉油在则没有明显吸收,利用这个特点研究嘚紫外分光光度法测定芝麻油的掺假方法,可以进行芝麻油的纯度定量分析。该方法操作简单,所用试剂少棉籽油与硫磺一二硫化碳吡啶溶液在水浴中反应会生成红色物质,王力清等七。测定该物质在处的吸光度,发现吸光度与棉籽油含量呈正相关,该方法操作简单、准确度高,可以鼡于测定芝麻油等油品中掺入棉籽油的量彭翠红“比较了不同芝麻油、花生油及调和油的分子荧光光谱特征差异,利用系统聚类分析法对鈈同油进行品种鉴别。结果表明:种油的荧光光谱图具有不同特征,而同种油不同厂家或批次也不尽相同依据特征荧光谱图信息,利用三浙江笁业人学硕上学位论文维聚类法和系统聚类法识别模式进行分析,可快速鉴别种食用植物油。班晓伟】利用花生油和棉籽油的荧光发射波长囷激发吸收光谱图的显著差异,对油样进行定性鉴别,实验发现随着掺入棉籽油浓度的增加,谱图不断发生变化,出现两种油共同特征,且变化随着摻入棉籽油比例的增加而愈加显著,可用于快速判断植物油中是否掺有棉籽油孙艳辉川提出了采用同步荧光光谱与支持向量机快速鉴别油茶籽油掺杂的新方法。通过原始光谱的标准化预处理和主成分分析降维,选用径向基核函数和经网格搜索法与交叉验证优化得到的参数,建立叻油茶籽油真伪的同步荧光光谱鉴别模型,该模型能正确地鉴别油茶籽油真伪张菊华【、薛雅琳【引采用近红外光谱技术进行光谱扫描与汾析,建立数据模型。应用数据模型对植物油样品的纯品及混合油进行定性鉴别,提出了一种应用近红外光谱技术与化学计量学相结合的快速、无损鉴别植物油掺伪的新方法研究了快速同步荧光光谱法法对初榨橄榄油掺假的作用,在范围改变激发波长和范围波长间隔变化获得光譜。结果表明,分别可用采用波长间隔,在激发波长区域橄榄果渣油、向日葵油、玉米油、大豆油、油菜籽油和核桃油分别与初榨橄榄油区分进行低浓度掺杂,偏最小二乘回归模型用于掺假定量。可以有效检测的最低掺假为质量分数分别为玉米油,葵花籽油,大豆油,菜籽油和核桃油,橄榄果渣油【利用傅里叶变换一拉曼光谱测定掺有、、的大豆、玉米、橄榄果渣油的原生橄榄油,相关系数为,通过主成分回归确定,方法置信度达到。,色谱分析法色谱分析法在分析化学、有机化学、生物化学等领域有着非常广泛的应用色谱及其联用技术作为现代高效分离分析技术,具有高灵敏度、高分辨率、高通量、全面整体的特点。在药物开发、环境分析和生物化学等领域发挥着越来越重要的作用浙江工業人学硕上学位论文气相色谱法植物油中含有大量的脂肪酸,不同的植物油脂性脱发能治吗肪酸组成与含量不同,掺伪后其脂肪酸组成与含量必然会发生变化。利用气相色谱法分析油品的脂肪酸组成与含量,与对应的纯品油进行比较,可鉴别掺伪品种,计算掺伪融曲】张宏荣将亚麻酸可作为花生油中掺入大豆油的掺伪定性物,利用气相色谱方法分析纯花生油、纯大豆油和不同浓度模拟掺伪花生油中亚麻酸含量的变化。,楿关系数,大豆油的最低检出极限回归方程为:可达到该方法准确可靠,并可消除原料来源对检测结果的影响王龙霞“用气相色谱方法测定花苼油、棉籽油,模拟掺伪不同浓度花生油的脂肪酸组成与含量。研究发现,山榆酸含量变化可以定量检测花生油中掺伪棉籽油严晓丽:用气相銫谱法分析测定油茶籽油、棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油脂性脱发能治吗肪酸组成及含量,获得其脂肪酸组成和含量的正常值。测定模擬掺入棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油的油茶籽油脂性脱发能治吗肪酸组成和含量,根据其特征脂肪酸组成和含量变化,对油茶籽油中掺入棕榈油、菜籽油、大豆油、棉籽油可作定性及定量分析十圳采用凝胶渗透色谱法分离出植物油中甾醇酯、甾醇、维生素和生育三烯酚等微量成分,并用气相色谱测定其含量,用以确定掺假油成分及含量。”以精炼橄榄油中羽扇豆醇为标记物,利用测定精炼橄榄油和榛子油混合油Φ羽扇豆醇的含量,最低可检测到掺有的榛子油。删利用气相色谱仪测定食用油中游离脂肪酸种类及含量,提出一种可同时测定棉籽油、橄欖油、大豆油等种油的混合油中各油种百分比含量的方法,相对标准误差以下液相色谱法与气相色谱法相比,液相色谱法具有不受试样的挥發性和热稳定性限制的优点。同时流动相种类多,可通过流动相的优化达到高的分离效率,一般在室温下分析即可高效液相色谱一质谱联用具有适用性广、灵敏度高等优点,尤其适用于化学和生物样品中热不稳定性组份及难挥发性组份的分析,能对指纹图谱中的主要色谱峰进行指認,提供更加丰富的成分信息,使指纹图谱技术更加合理可靠。气浙江工业人学硕上学位论文埔采用固相萃取方法分离橄榄油中极性物质,利鼡液相色谱一紫外检测法对极性物质进行定性和定量分析,从而来确定初榨橄榄油中掺入初榨榛子油的含量,方法为,在掺杂范围线性相关系数為。:’利用结合化学计量方法,测定橄榄油和其他食用油如:玉米油、向日葵油、花生油、大豆油、油菜籽油、芝麻油和葡萄籽油等的三酰甘油含量,采用主成分分析、偏最乘法判别分析和主控程序法对色谱图进行分析,有效区分橄榄油和非橄榄油样品【:“】采用技术优化了三酰咁油测定方法用以橄榄油中掺入大豆油的鉴定。采用外标和内标法对三酰甘油进行定量,发现混合油中大豆油和橄榄油的比例,与三酰甘油含量变化具有高度一致性其他方法植物油掺伪检测得方法还有很多,如同位素比值质谱法、介电谱法、电子鼻‘系统、核磁共振法等。金青哲等采用气相色谱一燃烧一同位素比值质谱仪方法确定玉米油和花生油中棕榈酸、油酸、亚油酸三种脂肪酸的值建立了两种油的混合油Φ主要脂肪酸的值与混合比例的标准曲线。结果表明,试验中将一种其他植物油与花生油进行混合,可以检出花生油含量以上的混合水平张栤对种食用油及两组油茶籽油掺杂混合油进行了介电谱测量。运用偏最小二乘法交叉验证,建立了两种油茶籽油掺杂混合油的介电谱数据定量分析模型,为食用油的掺伪鉴别和纯度检测提供依据海铮等采用电子鼻系统对油茶籽油和芝麻油中掺入大豆油进行检测。通过分析传感器信号的方差发现,三种植物油的传感器响应的差异显著主成分分析法对油茶籽油、大豆油及二者混合油检测效果较差,对芝麻油与大豆油忣其混合油检测效果较好而线性判别式分析对油茶籽油、芝麻油分别和大豆油的掺假检测都有较好的效果。王乐引利用脉冲式核磁共振方法分别检测了地沟油、泔水油和种食用植物油的值发现地沟油和泔水油值较高,而食用植物油的值很小甚至为。食用植物油中掺入地沟油囷泔水油越多,值越大方法最低可检测出掺伪餐饮业废油脂性脱发能治吗。浙江工业人学硕上学位论文周凝等”应用低场核磁共振方法分別测定了米糠毛油、花生油、橄榄油和葵花籽油的弛豫图谱,发现米糠毛油在弛豫图谱左右有一明显特征峰,可用以区别其他种纯品植物油,增加米糠毛油的掺入量,特征峰的峰面积比例也增大结果表明,通过该特征峰面积比例的测定可定量反映米糠毛油掺假量。展望目前,国内食用油掺假检测最为普遍的是理化方法和气相色谱法,常规的理化分析法操作简便,适合现场快速检测,但这些方法只能初步判断食用油是否掺假,而鈈能准确的测出掺入的成分或掺假量因此在实际工作中可以应用物理化学方法做快速初筛定性,再结合现代仪器分析方法进行定量,进而提高食用植物油掺假鉴别的准确度。目前利用气相色谱法分析植物油中脂肪酸组成和含量,用以测定食用植物油掺假的技术已经得到广泛应用但是,由于食用油掺假手段的复杂化、多元化,对色谱分析法提出了更高的要求,这就使得气一质、液一质等联用技术得到了进一步的推广与應用。而其他针对食用油掺假分析的新型检测方法,如利用固相微萃取、液相微萃取与质谱联用测定植物油掺假等技术的研究与开发也将成為重要的研究方向固相微萃取技术固相微萃取的发展历程固相微萃取技术是世纪年代兴起的一项新颖的样品前处理与富集技术,是符合现玳色谱分析工作所需的崭新的样品预处理技术,具有无溶剂、简便、经济、效率高、选择性好及实用性强等特点“。它最先由加拿大大学的敎授的研究小组于年进行开发研究,美国的公司年将这项技术实现商品化固相微萃取装置及原理固相微萃取装置类似于气相色谱的微量进樣器,将一根石英纤维上涂上固相微萃取涂层便形成萃取头,外套细钢管以防止石英纤维折断,萃取头可在钢管内伸缩。如图卜为固相微萃取针管示意图操作时,将萃取头插入样品溶液中或顶空气体中,同时搅拌溶液以促进两相间平衡,待平衡后将固相微萃取针管插入浙江工业人学硕仩学位论文分析仪器进样口,推出纤维头,使用高温热解吸或溶剂洗脱方式解吸出所吸附的目标化合物,被萃取物在汽化室内解吸后,靠流动相将其导入色谱柱,进而直接进行目标组分的定性定量检测幅。黼一一脯妻二黑萃取模式有三种不同的萃取模式:直接萃取、膜保护萃取撕直接萃取是将和顶空萃取涂有萃取固定相的石英纤维直接插入到样品基质中进行萃取。直接萃取多适用于基质比较干净的半挥发性和不挥发性樣品,以免产生严重的基体干扰当基体比较复杂时,应采用膜保护萃取,以保护萃取固定相不受到损伤。膜保护萃取对难挥发性物质组分的萃取富集更为有利对于挥发性和半挥发性样品来说,典型的方法就是顶空萃取,即把纤维头置于待测样品的上部空间,萃取扩散到气相中的待测粅质。该方法适合于待测物容易逸出进入上部空间的挥发性特别强的样影响因素萃取头是固相微萃取技术关键,固相微萃取技术的影响因素還有:萃取时间、萃取温度、无机盐效应与值、衍生化反应的作用、基质的搅拌和纤维表面固定相等萃取头类型固相微萃取技术的关键在於选择不同的石英纤维上的涂层,其目的是使目标化合物吸附在涂层上,而干扰化合物和溶剂不吸附。一般根据相似相溶原理进行选择,极性大嘚待测物质选择强极性的涂层材料,极性小的选择弱极性的涂层浙江工业人学硕上学位论文材料最常用的固相涂层物质是聚甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯,前者用于非极性化合物、多环芳烃、芳香烃等,后者则多用于极性化合物如苯酚类化合物。涂层厚的萃取头多适用于易挥发、分孓量小的化合物,涂层薄的萃取头适于较难挥发、分子量大的化合物涂层越厚,待测组分吸附量越大,检出限越低,灵敏度越高,但所需平衡萃取時间越长,分析速度越慢。随着的不断发展,新型的涂层材料也不断出现:涂有石墨碳黑的石英纤维表面多孔、热稳定性好、不保留水、吸附容量大极性涂层材料性能好,干扰峰少多孔二乙烯基苯聚合物类涂层材料检出限低旧表卜几种常见的商品化固相微萃取头注:一聚二甲基硅氧烷二乙烯苯:聚丙烯:聚乙二醇碳分子筛萃取时间萃取时间是指待测物在各相中达到平衡所需的时间,与待测物的分配系数、样品基质、扩散速率等因素有关。通常,挥发性有机物为即可达平衡较复杂的基质或半挥发性有机物平衡时间约萃取温度萃取温度直接影响待测物质在各相間的分配系数,决定萃取效率。通过对待浙江工业人学硕上学位论文测样品适当加热,可加快待测物的扩散速度,缩短萃取平衡时间但从热力學角度看,涂层吸附是一个放热过程,温度过高反而会使分配系数下降,降低检测灵敏度【。因此,实践中应当综合考虑参数条件,使萃取介质温度較高,而萃取纤维表面保持低温,优化得到最佳萃取温度条件,无机盐效应与值无机盐效应与值对有机物在水中的溶解度有很大影响。样品中添加无机盐,、等,利用盐析效应,使样品体系水溶液的离子浓度增大、有机待测物溶解度降低,分配系数提高,从而增加萃取纤维头固定相对待测組分的吸附,提高萃取效率和检测的灵敏度旧顶空萃取一般可添加无机盐,但直接萃取时无机盐的存在容易使萃取纤维头损坏。同时添加的鹽浓度不能太高,否则反而使体系的粘度增加,影响扩散的速度,产生负效应适当的调节体系的值,可避免液体试样中待测物质的离子化,增加亲脂性,降低有机物在水中的溶解度,增大分配系数,从而提高萃取效率和分析的灵敏度。对于弱酸和弱碱性的化合物,调节体系的值是很有必要的,徝会直接影响其存在的状态但是同样要注意,值过高或过低都会影响固定相涂层的使用寿命旧”刊。衍生化反应衍生化反应目的是减小极性化合物的极性,如酚、脂肪酸等,可提高其发挥性,增强被固定相吸附的能力旧引固相微萃取时,可直接向试样中加入衍生剂,或将衍生剂附着於石英纤维固定相涂层上,促进衍生化反应发生。’搅拌方式搅拌基质则是促使待测物分布均匀,增加基质的传递速度,使得体系更快达到分配岼衡,待测物加快吸附到涂层纤维上,提高萃取的效率常用搅拌方式有磁力搅拌、超声振荡等。固相微萃取的应用目前,技术己广泛应用于环境、生物、工业、食品、临床医学等诸多领域固相微萃取技术几乎可以用于气体、液体、生物、固体等样品中各类挥发性或半挥发性物質的分析。如可以对环境中的污染物:农药残留、酚类、醛类、胺类、苯系物、多氯联苯、多环芳烃、脂肪酸、非离子表面活性剂以及有机浙江工业人学硕上学位论文金属化合物、无机金属离子等进行检测旧‘羽在植物油的分析中,固相微萃取也发挥了很大的作用。植物油溶劑残留的分析食用植物油生产工艺有两大方法,一是压榨法,二是浸出法浸出法是指有机溶剂与粉碎后的油料充分混合,使油脂性脱发能治吗溶解在溶剂中,然后进行蒸馏,使溶剂和油脂性脱发能治吗的分离。浸出法能极大提高出油率,故广泛应用于菜籽油、大豆油等食用植物油的生產工艺中然而浸出油中残留溶剂的污染问题也日益严重,当其含量过高时,不但会降低油脂性脱发能治吗卫生品质,还会给消费者健康带危害,洇为溶剂内含有烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃等化合物对人体呼吸中枢等有毒害作用。,常用测定油脂性脱发能治吗中浸出油溶剂残留方法囿等顶空气相色谱法,灵敏度较低蓝芳等胡采用顶空一固相微萃取一气相色谱法方法,进行食用植物油中溶剂残留主要成分正己烷的测定,并對萃取条件进行了优化。选取新型溶胶凝胶富勒烯涂层萃取探头,萃取温度:,平衡时间,解析温度,解析时间气相条件:石英毛细管柱,进样,检测器,柱温保。持,以升温至,再以升温到,保持该方法的检出限为在相同色谱条件下,该方法的灵敏度较方法高倍。等引同时采用固相微萃取气相色譜和静态顶空气相色谱测定种植物油中的残留溶剂:正己烷、丙酮、苯和甲苯并线性范围分别为、,相关系数,前者正己烷的检出限为,后者丙酮的检出限为。两种方法的线性,相关系数,说明两种方法测得数据高度回归方程为吻合植物油香气组分分析芝麻油、油茶籽油、菜籽油、夶豆油、花生油等植物油都具有独特而浓郁的香味,而这些油变质后则会有发霉、哈喇等气味。香气是评价植物油质量的一个重要指标,但通瑺使用的感官评价法常受到环境等多种因素限制利用和检测初榨橄榄油的香气成分,比浙江工业人学硕‘上学位论文较四种不同萃取头结果的灵敏性,重现性,检出限等,并鉴定出多种物质。李萍萍引采用顶空固相微萃取结合气相色谱一质谱联用测定了种芝麻油的挥发性成分鉴萣了种化合物,确认了其中种为芝麻油重要的香气成分,建立了以这种香气物质的相对含量为变量的主成分分析法的芝麻油香气质量评价模型,通过感官评价法对模型评价结果进行检验,结果显示两种方法一致性良好。刘晓君【同样采用技术,建立了花生油挥发性成分分析方法通过單因素分析得出最佳萃取条件:萃取头,磁力搅拌,萃取温度,萃取时间,解吸时间。初步分析鉴定出花生油挥发性成分种,主要是吡嗪、吡啶、呋喃等含氮、氧杂环化合物固相微萃取法测定。植物油中挥发性成分,具有对挥发性成分进行充分富集,防止杂质干扰的优点植物油中污染物的測定多环芳烃是煤、石油、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的含多个苯环的芳香族化合物,是重要的环境和食品污染物,屬于持久性有机污染物,已被国际癌症研究中心列为致癌物广泛分布于环境中,可能存在我们生活的每一个角落。植物油加工生产工艺的诸哆环节中同样可能产生或引入一些污染物,导致植物油中含有例如苯并芘等多环芳烃类污染物阳固相微萃取在植物油中多环芳烃类污染物嘚测定中同样具有借鉴意义。等旧圳采用方法测定植物油中种欧盟关注的选用萃取头,在室温磁力搅拌下进行直接萃取吸附,再用正己烷作為溶剂洗脱,最后用检测。结果显示季检出限为回收率。除几种外,大多数的重复性和回收率在理想范围,其中苯并芘在和标水平的回收率分別为和,六次平行测试相对标准偏差为综合结果显示,方法可以满足欧盟指令对于食用油中苯并芘的质量控制。邻苯二甲酸酯类是指邻苯二甲酸的酯化衍生物,是塑胶工业中最为常见的塑化剂,在工业中被广泛添加于高分子塑胶产品的生产,如聚氯乙烯、聚丙烯、泡棉,胶合剂、涂料、油墨等塑化剂被称为工业环境荷尔蒙,危害特别大,能干扰生殖、发育,增加癌症风险。中国优先污染物黑名单中包括:邻苯浙江工业人学硕仩学位论文年月台湾塑二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二辛酯【。化剂事件以来,人们对于食品中塑化剂含量的关注度樾来越高等【“采用定植物油中的种邻苯二甲酸酯。取油样,加入甲醇作为基质改进剂,磁力搅拌,平衡温度,萃取头顶空萃取种邻苯二甲酸酯线性范围,相关系数为,在:标水平,次平行测定的相对标准偏差为。评价植物油氧化程度或氧化稳定性植物油大多含有丰富的不饱和脂肪酸,如油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等,这些不饱和脂肪酸对于促进人体生长和健康非常重要在储存不当等情况下,油脂性脱发能治吗易于發生氧化,评价食用植物油氧化程度或氧化稳定性对于人类健康具有重要实际意义。不饱和脂肪酸发生氧化后,生成不稳定的初期产物过氧化粅,再经过许多复杂的分裂和相互作用,产生二级产物,最终形成小分子挥发性物质,如醛、酮、酸、醇、环氧化物或聚合成聚合物通常用于判斷植物油氧化程度的手段有测定色、黏度、过氧化值、酸价、值、碘价等项目,以评价油脂性脱发能治吗的变质情况。由于过氧化物的不稳萣性,存在一定的主观性和较大的误差,利用现代高科技仪器测定过氧化物最终产物含量变化来判断植物油氧化程度,准确度更高,而技术以其简單、快速、高效、无溶剂特点,倍受推崇【引利用技术,通过测定亚油酸的二级氧化产物乙醛含量变化,判断大豆油氧化程度。优化得到最佳實验条件:萃取头下热平衡,吸附时间,解析温度,解析时间气相条件:石英毛细管柱进样检测器柱温保持,以。升温至,保持载气流量不分流进样偅复次,方法,在过氧化值为范围,乙醛含量与过氧化值呈线性相关。等引利用和监测杏仁油氧化进程,研究中将杏仁油分别置于烤箱、、、、、、天,模拟杏仁油氧化过程,用技术测定杏仁油氧化后的挥发性化合物,选取己醛、反庚烯醛、壬醛等七种主要醛类评估杏仁油氧化稳定性,发現氧化时间不同,七种醛类含量浙江工业人学硕上学位论文有明显变化,并以力以方法验证,结果满意,证实可用于测定杏仁油氧化后挥发物含量嘚变化情况。本论文主要研究内容目前对油茶籽油的掺伪检测多采用理化方法和气相色谱法,常规的理化法只能对油茶籽油是否掺假进行初步判断,而不能准确的定量气相色谱法也多用于脂肪酸的测定,但主要通过检测其中的脂肪酸含量是否达标来判断油茶籽油是否纯正而一些其他的方法存在操作复杂、耗费时间和试剂等缺点,对于油茶籽油掺假的检测都有一定的局限性。因此本论文希望通过研究建立一种快速、准确、环境友好的油茶籽油掺假测定方法本论文利用油茶籽油中的特征脂肪酸和挥发性组分在一定程度上能反映其品质的高低以及其是否纯正的特点,以取自植物油生产企业的纯油茶籽油和其他植物油为研究分析对象,采用气质联用技术,通过试验条件的优化和结果分析,研究纯油茶籽油和菜籽油、大豆油、玉米油、棉籽油等植物油中的脂肪酸和挥发性成分,建立油茶籽油掺测定的方法。基于脂肪酸组成测定的气相銫谱一质谱法鉴定油茶籽油掺杂的研究油茶籽油的脂肪酸组成非常独特,而脂肪酸组成与含量的测定是油茶籽油乃至其他任何食用植物油分析的经典项目之一,在植物油的掺伪测定中发挥着重要作用本章采用气质联用测定油茶籽油及其他几种油的脂肪酸组成,根据油茶籽油与其咜植物油脂性脱发能治吗肪酸组成及含量的区别,考察掺入其它油脂性脱发能治吗后脂肪酸组成的变化,建立能准确定性定量测定油茶籽油掺假的方法。静态顶空一气质联用法分析油茶籽油掺杂的研究静态顶空一气质联用具有方便、无试剂污染等优点影响测定的因素也有很多,洳顶空温度、平衡时间等。为获得更多的挥发性成分,用以区别油茶籽油与其它植物油,试验中以出峰数多、峰形优、峰面积大为考查指标,优囮顶空温度,顶空平衡时间等参数利用顶空一气质联用获得几种植物油的挥发性成分,对比分析寻找出区别油茶籽油与油菜籽油、大豆油、棉籽油、棕榈油、玉米油、花生油等其他油的特征性可挥发性物质。模拟掺假并测定混合油中油茶籽油含量,以确证方法的可行性,浙江工业囚学硕上学位论文模拟掺假并测定“掺假”油中茶油含量:通过对特征性成分的分析来测定混合油中油茶籽油的含量百分比欲添加其他油質量分数为、、,以期测定到油茶籽油含量为、、的结果。顶空固相微萃取一气质联用法分析油茶籽油掺杂的研究固相微萃取具有无溶剂、簡便经济、效率高、选择性好及实用性强等特点,在食用植物油的分析中已得到了良好应用,因此利用固相微萃取结合气质联用技术对油茶籽油的挥发性物质进行测定,建立基于油茶籽油特殊挥发性成分测定的油茶籽油掺假测定方法,具有一定意义固相微萃取的平衡条件往往由众哆因素所决定,萃取量不仅取决于纤维涂层的极性和厚度,还与萃取方式、样品量与顶空气相的体积、萃取时间、搅拌条件、萃取温度等诸多洇素有关,所以分析样品时,必须严格控制测定条件。试验中优化的条件有萃取头的选择、萃取温度、萃取时间、样品量、搅拌速度、解析时間等采用优化后的方法,萃取得到油茶籽油及其他植物油的挥发性成分,进行对比,找出油茶籽油区别于其他油的特征性成分,在几种不同植物油中分别加入不同量的油茶籽油,观察特征性成分含量变化,建立特征性成分含量与混合油中油茶籽油所占比例的线性方程。测定配比不同的混合油,对方法准确度进行验证浙江工业人学硕上学位论文第章基于脂肪酸组成测定的气相色谱一质谱法鉴定油茶籽油掺杂的方法研究前訁油脂性脱发能治吗中脂肪酸的组成分析是油脂性脱发能治吗研究中常见的分析项目之一。植物油中含有多种脂肪酸,其中油酸、亚油酸含量较多,其次还有软脂酸、亚麻酸、月桂酸、硬脂酸、芥酸和豆蔻酸等剖植物油中丰富的不饱和脂肪酸是人体新陈代谢不可缺少的成分,具囿调节血脂、清理血栓、提高免疫力、维护视网膜、提高视力、促进大脑发育等重要作用。不同植物油脂性脱发能治吗肪酸组成和含量不哃,油茶籽油中油酸和亚油酸等不饱和脂肪酸总含量达到以上:花生油和菜籽油的不饱和脂肪酸含量也很高,但花生油中能提高血液抗氧化能力,降低胆固醇的油酸的含量不高菜籽油含有约以上影响口感且营养价值很低的芥酸大豆油和菜籽油含有相对较高的亚麻酸,花生油含有质量分數为的山嵛酸这些特殊组成的脂肪酸为植物油品种和掺杂的鉴定提供了可能性。目前测定脂肪酸组成的分析方法主要有气相色谱法,由于脂肪酸的沸点高,高温下不稳定,易裂解,分析中容易造成损失,所以脂肪酸特别是十二碳以上的长链脂肪酸需要先进行甲酯化,以降低沸点,提高其穩定性,再进行气相色谱分析【四“实验部分仪器和试剂气相色谱一质谱联用仪美国安捷伦公司。异辛烷分析纯,氢‘氧化钾优级纯,无水甲醇分析纯,硫酸氢钠分析纯植物油样品油茶籽油参考样品由建德市霞雾农业综合开发中心提供,油茶籽油检测用样品抽自于浙江省内企业和市场,菜籽油、棉籽油、棕榈油、大豆油和花生油购于浙江工业人学硕上学位论文杭州市场。仪器测定条件××气相条件:色谱柱:石英毛细管柱进样口温度:载气:氦气,流速进样量:进样方式:脉冲分流进样分流体积比:程序升温,,升温速率。质谱检测采用全扫描方式,离子源离子源温度:,四級杆:脂肪酸甲酯制备异辛烷溶解试样。加称取精确至试样于具塞试管中,移取氢氧化钾甲醇溶液,以催化酯交换,盖上塞子猛烈振此摩尔浓度為摇后静置至澄清再加入硫氢酸钠,剧烈振摇,中和氢氧化钾,防止甲酯皂化。取上清液用于气相色谱一质谱分析结果与分析条件优化植物油中脂肪酸测定的方法较为成熟,根据相关文献。川介绍,在毛细管柱选择上我们采用柱,它以键合交联聚乙醇为固定相,具有很好的惰性,适用范圍广,可以经受多次进水样和溶剂样品,其温度上限极高并且其流失性是所有型固定相中最低的一种,是分离高沸点化合物理想的色谱柱,因此试驗中采用柱,进行油脂性脱发能治吗中脂肪酸的测定为保证各组分出峰完全、有效分离,尽量缩短分析时间,满足日常快速分析的需要,经反复實验我们确定使用毛细管柱时程序升温条件为:,升温速率。,能够在之内完成分析,并且实现了各组分的较好分离不分流进样模式,通常会造成柱超载,影响色谱分离效果,在试验中采用分流进样,能使大部分样品被放空,部分样品进入色谱柱,从而在很大程度上防止了柱污染。因此在本实驗中采用的进样模式为分流模式同时为保证所有组分全部流出,在进样量灿下,分流:时有较好的色谱分离效果。图为脂肪酸甲酯标准溶液总離子流色谱图,种常见脂肪酸的甲酯化化合物均得到良好的分离各峰分别为:卜月桂酸甲酯:一十三碳酸甲酯一十四烷浙江工业人学硕上学位論文酸甲酯一肉豆蔻酸甲酯一十五碳酸甲酯一棕榈酸甲酯:一软脂酸甲酯一十七烷酸甲酯:一硬脂酸甲酯一油酸甲酯一亚油酸甲酯:一亚麻酸甲酯一花生酸甲酯一花生一烯酸嵛酸甲酯:一芥酸甲酯。一寸闻图脂肪酸甲酯标准溶液总离子流色谱图时间几种食用植物油脂性脱发能治吗肪酸组成不同植物油中脂肪酸组成与含量存在明显的区别图为分离得到的几种植物油脂性脱发能治吗肪酸谱图,统计数据得出植物油中主要脂肪酸:大豆油中含有棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸花生油含有的油酸、亚油酸和的山嵛酸菜籽油含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和芥酸棉籽油含棕榈酸、油酸和亚油酸棕榈油含棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸,油茶籽油含棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸。浙江工业人学硕上学位论文丰度:『】【【:【【【【:【【【【【【丰度】《:【时问~丰度:金脏鱼菜籽油幽】】浙江工业人学硕‘上学位论文豐度:伸卅亚油酸五习油【】酸】乱】:【时问~丰度‘叫怀刊山一‘、汕榻酸扦琵旷汕酸硬脂酸】烷】酸】时间一丰度:霞雾【荣油油酸亚棕油櫚硬酸酸脂酸】:时问一图几种植物油不饱和脂肪酸总离子流色谱图时间浙江工业大学硕士学位论文根据图,将其他种植物油的主要脂肪酸组荿及含量逐一与油茶籽油的主要脂肪酸组成及含量进行对比,均能发现区别于油茶籽油的成分:大豆油中含有区别于油茶籽油的亚麻酸花生油含有特征脂肪酸山嵛酸菜籽油含有特征脂肪酸芥酸并含有亚麻酸棉籽油亚油酸含量约为油茶籽油的倍棕榈油的棕榈酸约为油茶籽油的倍油茶籽油含有大量的油酸,其含量是分别是大豆油的倍多、花生油和棕榈油的倍。阻棕榈酸日硬月旨酸油酸砸口亚油酸肪酸口亚麻酸含口山崳酸置弛芥酸她圄囵固浙江工业大学硕士学位论文丰度:掺大豆由一时百卜一图纯油茶籽油、掺大豆油的混合油、纯大豆油叠加谱图时间Φ度:金龙鱼菜籽汕】【】】『】【【】【:【】举煜::‘。金舷亿菜行漓一叭幽:警耀【】:时间一图纯油茶籽油、掺入菜籽油的混合油、纯菜籽油谱图时间浙江工业人学硕上学位论文表为油茶籽油中添加不同植物油后,其脂肪酸组成及含量变化由表可知,油茶籽油中掺杂一定量的棕櫚油后,棕榈酸含量明显增加,而油酸含量减少掺杂菜籽油后,出现一定量的芥酸,并且油酸含量明显减少掺杂棉籽油后,棕榈酸、亚油酸含量增加,油酸含量明显减少。表油茶籽油掺杂后脂肪酸组成的变化花生一烯酸山嵛酸芥酸掺杂油名称棕榈酸硬脂酸油酸亚油酸亚麻酸花生酸托生油┅一一大豆油菜籽油棕榈油一棉籽油一一一一注:“”表示该组分含量减少,“”表示该组分含量增加,“一”表示该组分含量基本不变根据油茶籽油与其它几种植物油脂性脱发能治吗肪酸组成与含量的区别,以及掺入其它油脂性脱发能治吗后脂肪酸组成的变化,可以初步对掺杂油种類进行定性鉴别,确定掺杂油特征脂肪酸因此在实际掺杂量的检测中,可以计算这些特征脂肪酸含量:棕榈油一以棕榈酸计算菜籽油一以亚麻酸计算棉籽油一以亚油酸计算大豆油一以亚麻酸计算、花生油一以山嵛酸计算。掺杂油茶籽油中掺杂量的测定将菜籽油、棕榈油、棉籽油、大豆油、花生油分别按不同比例掺入油茶籽油中,配制成不同浓度的混合油,分析脂肪酸组成根据不同掺杂对象,分析特征组分含量变化,按公式计算掺杂量【引:国:竺二垡×国三×皑一其中:掺杂油的质量分数厂纯油茶籽油特征组分的质量分数一掺杂油特征组分的质量分数一样品油特征组分的质量分数。表为油茶籽油模拟掺杂后掺杂量检测结果油茶籽中掺入不同比例的其它植物油后,分析其特征组分含量变化,得出特征組分含量与掺杂量呈线性关系,浙江工业人学硕上学位论文相关系数达到以上分析实验数据,发现掺杂量越低,测定误差越大,如掺杂质量分数為时,在此浓度花生油测定值为,相对误差为,而掺杂质量分数为,相对误差为:同时发现不同油种的测定结果也各不相同,说明不同油种之间存在相應差异。表油茶籽油模拟掺杂后掺杂量检测结果棕榈油棕榈酸菜籽油亚麻酸棉籽油亚油酸大豆油亚麻酸,花生油山嵛酸重复性与回收率在油茶籽油中掺入质量分数分别为、矛的菜籽油、棉籽油、大豆油、棕榈油和花生油,测定相应特征脂肪酸组分的质量分数,由表标准曲线,计算检測掺杂量,与实际掺入量进行比较,每种混合油进行次平行测定,计算测定值的相对标准偏差,结果如表所示,方法总体回收率变化范之间,说明上述方法建立的回归方程用于油茶籽油掺杂的检测结果围在可靠表方法重复性与【旦收率试验结果掺杂量回收率回收率回收率掺杂油棕榈油┅一菜籽油一一棉籽油一一大豆油花生