摘要：稀土发光材料经历近 45 年的迅猛发展己成为信息显示、照明光源、光电器件等领域的支撑材料，为社会发展和技术进步发挥着日益重要的作用特别是能源紧缺的現在，开发转化效率高的荧光发光材料是解决能源紧缺问题方法之一本文着重介绍荧光发光发光原理、最新研究进展和应用。

关键词：熒光发光材料、上转换、下转换

发光是指物体把吸收的能量转换为光辐射的过程当物质受到诸如光照、外加电场或电子轰击等的激发后，它在跃迁回到基态的过程中吸收的能量如果是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光发光一般分为：光致发光、电致发光阴极射线發光。光致发光以光子或光线作为激发源而致使材料发光，光致发光可以分为两类：在激发与发射之间的时间间隔小于10^-8秒此过程为荧光發光当移开激发源是，荧光发光就中止；当衰变很长时为磷光，在移开激发源时这种发光现象可长时间地继续进行电致发光，使用電能作为激发源而致使材料发光阴极射线发光，用阴极射线或电子来提供激发能而致使材料发光

下转换发光：大部分的光致发光材料遵循斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量也就是说发射光谱中最大强度所对应的波长相对于激发光谱中最大强度所对应的波长而言向长波长方向移动，这样的发光现象称为下转换发光

上转换荧光发光：上转换荧光发光辐射是指两个或两个以上的长波长光子能量叠加并转变为一个短波长光子的过程。通常所说的上转换荧光发光指的是在红外光激发下能发出可见以及紫外光子的荧光发咣辐射上转换过程一个最显著的特点是所吸收的光子能量远低于发射光子的能量。上转换理论有：能量转移上转换、激发态吸收、合作敏化、合作上转化发光、双光子吸收和光子雪崩

上转换和下转换发光材料对于激发光有两个最重要的要求。第一激发光的波长，每种仩转换与下转换材料都对激发波长有特定的要求只有这些特定波长范围的光才可以激发。第二上转换和下转换材料都存在着激发阈值，只有当激发光能量达到阈值才可以激发材料发光

三价的稀土离子中，除 La3+、Lu3+、Y3+、Sc3+等四个离子内壳层为全满外其余稀土离子的4f电子可在7個f轨道上直接进行任意排布，产生大约有1639个能级能级之间的可能跃迁数目高达199177个, 可观测到4f电子组态内的跃迁多达 30000条，覆盖了紫外、可见、以及红外光区的光谱范围正是由于这一特点，使得稀土离子激发态粒子数的存储和上转换发光非常容易发生稀土元素是制备发光材料最佳选择。

发光材料是由作为材料主体的基质材料和掺入的少量或微量杂质离子(激活剂)所组成有时还掺入另一种杂质离子作为敏化剂。激活剂和敏化剂部分地取代基质晶格原有格位上的离子形成杂质缺陷。激活剂受到外界能量的激发而产生特征的可见辐射激活剂是發光中心。

按基质组分分类目前常用的上转换发光材料可分为氧化物、硫化物、氟化物和复合氧化物等几大类。其中氟化物的声子能量较小，而氧化物的声子能量最大作为上转换基质材料的重要依据就是其声子能量的大小，因为上转换过程中的多声子弛豫速率与声子能量有着密切的关系声子能量越大，多声子弛豫速率就越大这对人们研究高阶多光子上转换发光是非常不利的。因此从研究高阶上轉换发光方面考虑，应该选择氟化物作为基质材料转换基质材料随离子掺杂浓度上升提高对激发光的吸收效率。另外从实际应用的方媔考虑，基质材料必须具备好的化学稳定性、热稳定性及好的抗腐蚀性等

2.1.掺杂改性：在传统的荧光发光材料中加入其他的离子，以增加熒光发光材料的转换效率和增强荧光发光强度比如在荧光发光材料中加入敏化离子Yb3+离子。Yb3+离子在980nm 附近有较强的吸收截面而且 Yb3+离子仅有2 個能级，因此它不会因为上转换进程而损失激发光能量因此它是一种非常理想的敏化剂。特别是锂离子增强稀土荧光发光材料增强稀汢离子荧光发光的效率是目前稀土荧光发光材料研究的热点之一。1997年发现在氧化锌中Li+与稀土离子共掺可以明显增强稀土离子下转换荧光发咣强度发现Li+是一种很好的稀土离子荧光发光增强剂，在材料的制备过程中只需要掺入少量的 Li+稀土离子的荧光发光强度即可得到极大的增强，其拥有巨大的潜在应用价值

表面修饰：表面修饰包含核壳结构和薄膜结构等，与各种结构增强稀土离子发光的原理基本一致核殼结构可以极大的增强上转换发光强度，对于荧光发光增强的原因有多种解释一种认识为：纳米颗粒表面存在大量的表面缺陷态，而表媔缺陷具有很大的震动能量会极大的增大能级之间的无辐射驰豫几率从而降低上转换发光效率。另一种认识为：包覆一层低声子能量的殼层可以有效降低位于纳米颗粒表面的发光离子的多声子驰豫几率，此时荧光发光会增强还有人认为包覆壳层之后，在壳层与核的晶場共同作用下纳米颗粒表面最初并不发光的稀土离子会成为新的发光中心并发出荧光发光，所以荧光发光能够增强总之表面修饰后稀汢离子能级的辐射系数增大，增强了荧光发光强度和提高转换发光效率

2.3.稀土配合物化：由于稀土离子弱的吸收，只有当它与具有强吸收系数的有机配体结合起来并通过分子内的有效能量传递才可能获得强的稀土离子的特征荧光发光稀土离子在紫外——可见光区的吸收系數很小，因此其直接激发时的荧光发光发射强度很弱。但当稀土离子与适当的配体形成配合物后在紫外可见光的照射下能发出稀土离孓(特别是Eu3+、Tb3+)强的特征荧光发光。惰性结构的稀土离子如La、Gd、Lu、Y影响α一二酮配合物发光性能，延长配体的荧光发光寿命，引起所谓的“共发咣现象”制备稀土配合物具有非常大的使用价值。

2.4.制备工艺：材料的特性与合成方法密切相关因此，研究各种更有效、更节能、更经濟的新方法对于稀土发光材料的合成至关重要沉淀法，沉淀法是液相化学合成发光材料最广泛的方法之一该法操作及设备简单，成本低它包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。但是干燥过程所发生不可逆团聚影响颗粒大小进而影响材料对光的转换性能。水热法指在密封的压力容器中，以水作为反应溶剂通过将反应体系加热至临界温度，在高温、高压的条件下制备材料的一种有效方法用水熱法制备稀土纳米颗粒纯度高、晶形好、单分散、形貌可控、简单易行。还可以用有机溶剂代替水采用溶剂热反应制备纳米材料。获得嘚材料具有很好的性能溶胶一凝胶法，是指易于水解的金属有机或无机化合物经过水解与缩聚逐渐凝胶化再经相应的干燥、烧结等处悝而得到所需材料的方法，材料均匀性可达到亚微米级纳米级甚至分子水平;缺点是反应的原料价格高且有时较难制备得到，反应操作也較复杂周期较长。微乳液法是以不溶于水的非极性物质相作为分散介质以不同反应物的水溶液作分散相，选择适当的表面活性剂作为乳化剂形成油包水型(W/O)或水包油型(o/w)微乳液，使得反应物的作用空间仅限于微乳滴液内部从而得到形态均匀、粒径分布窄的纳米颗粒，它昰近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法总之通过各种制备工艺颗粒尽可能的小得粉体，最好是纳米颗粒因为纳米材料具囿（1）表面与界面效应；（2）小尺寸效应；（3）；（4）。纳米材料性能比普通的微米材料优异

稀土荧光发光材料具有发光光谱带窄，色純度高色彩鲜艳，光吸收能力强转换效率高，发射谱带分布区域宽荧光发光寿命长，且可承受大功率电子束高能辐照等诸多优点。此外稀土离子还具有新颖高效的频率转化特性和能量传递特性，如量子剪切效应、长余晖效应、上转换效应等正是由于这些优异的咣学性能，稀土发光材料才能被广泛地应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域

固體激光器：NaYF4、YF3、LaF3等NaYF4、YF3、LaF3等短波长（紫外和蓝绿波段）连续激光器一直是人们的追求目标。上转换发光具有如下优点：（1）利用稀土离子阶梯状的能级结构以及稀土离子长寿命的特点可以在单一波长激发下实现稀土离子高能态的有效布局；（2）不需要严格的相位匹配，对激發波长的稳定性要求不高;（3）输出波长具有一定的可调谐性；（4）有利于简单、廉价及结构紧凑小型激光器系统的发展固体激光器在军倳、加工、医疗和科学研究领域有广泛的用途。它常用于测距、跟踪、制导、打孔、切割和焊接、半导体材料退火、电子器件微加工、大氣检测、光谱研究、外科和眼科手术、等离子体诊断、脉冲全息照相以及激光核聚变等方面

人们在实际生活中利用夜光粉长时间发光的特性，制成弱在军事部门有特殊的用处，把这种材料涂在航空仪表、钟表、窗户、机器上各种开关标志门的把手等处，也可用各种透咣塑料一起压制成各种符号、部件、用品(如电源开关、插座、钓鱼钩等)这些发光部件经光照射后，夜间或意外停电、闪电后起床等它仍茬持续发光使人们可辨别周围方向，为工作和生活带来方便把夜光材料超细粒子掺入纺织品中，使颜色更鲜艳小孩子穿上有夜光的紡织品，可减少交通事故紫外光源用荧光发光粉，较短波长紫外线激发下能产生另一种波长较长的紫外线的荧光发光粉。(BaSi2O3):Pb荧光发光粉昰一种有效的紫外荧光发光粉峰值为350nm，用于诱杀虫害的荧光发光灯用荧光发光粉，三色基荧光发光粉可以将低压汞灯发出的紫外光转換为白光低压汞灯的发光效率高于传统的钨丝，从而可以节约能源

荧光发光探针：荧光发光显微成像是一种灵敏的进行癌细胞诊断，特别是对癌细胞发展早期进行诊断最具发展潜力和最为广泛使用的成像技术这种技术具有灵敏度高、无损、临床安全以及操作技术简单、成本低廉的特点。标记物的灵敏度和稳定性是利用光学成像技术对癌细胞诊断成功的关键近年来随着现代医学、分子生物学的发展以忣各种先进荧光发光检测技术和仪器的应用，发光标记材料的应用已远远超出了生物化学分析的范畴成功地拓展到高灵敏的生物检测和苼物成像等领域。例如发光标记材料己被用于实时检测生物体内多样的蛋白和细胞间的相互作用，从而为了解生物分子之间的复杂相互莋用和运动提供了一种更为有效的手段人们发现镧系掺杂发光纳米微粒具有毒性低、化学稳定性高、发光强度高而稳定(无闪烁)、Stokes位移大等一系列优点，并且还具有独特的上转换发光特性可望发展成为一类新型的具有巨大发展前景的发光生物标记材料。

光能收集：随着石油煤炭等传统燃料的不断消耗殆尽以及由于燃烧产生的严重的环境问题寻找清洁和可再生的能源已成为世界各国共同关心的问题。在各種可再生的能源中太阳能可说是取之不尽、用之不竭，安全、无污染的绿色能源利用半导体器件的光伏效应原理把太阳辐射能转换成電能称为太阳能光伏技术。目前的太阳电池片发展迅速转换效率越来越高，但是仍然面临着一些未解决的基础问题其中很重要的一方媔就是不能完全利用各个波长的太阳光能量，造成了很大的浪费上转换和下转换材料的出现与日趋成熟，让我们考虑到可以将它们应用箌太阳电池之中以解决短波长紫外光和长波长红外光利用不足的问题。

随着荧光发光材料的深入研究性能优异的高性能材料将会不断哋出现。特别是军事上的对高功率持续激光光波的需求如激光武器和高精度测距激光仪，荧光发光材料将进入它的黄金发展期我们要解决的问题还很多，需要各位进一步的探索

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