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ExportJavaScript is disabled on your browser. Please enable JavaScript to use all the features on this page., 1 September 1998, Pages 351-368Author links open overlay panelShow moreAbstractTwo synthetic routes have been investigated, aimed at the preparation of silica-supported titanyl (&Ti?O) and titanol (&Ti(OH)2) groups, the latter corresponding to the hydrated form of the titanyl group. In the first synthetic route, the titanyl complex TiOCl2(NMe3)2 was reacted with an aerosil, and the resulting material thermally treated to remove residual Cl and NMe3 ligands. In an alternative route, silica (aerosil and silica-gel) was reacted with Ti(CH2Ph)4 to afford mainly anchored &Ti(CH2Ph)2 moieties, which were subsequently hydrolysed. Characterization of the resulting materials using a combination of surface analytical techniques revealed that in all cases at least two titania phases were obtained, corresponding to isolated tetrahedral Ti sites, and an amorphous form of TiO2 containing six-coordinate titanium. For the syntheses based on Ti(CH2Ph)4, UV-vis and XPS data indicated that the relative proportion of the two phases formed was dependent on the support employed, aerosil affording predominantly (≡SiO)2Ti(OH)2 sites. No evidence was found for the presence of three-coordinate titanyl species, &Ti?O, even when the aerosil-supported &Ti(OH)2 sites were calcined at 500°C. It is, therefore, concluded that titanyl groups are unlikely to be present in significant concentrations in titanium silicates. When tested in the epoxidation of 1-octene with tert-butyl hydroperoxide, the model systems were found to display epoxidation activity comparable with that of a wide-pore Ti–zeolite, Ti-MCM-41. The observed turnover frequency was found to increase with increasing dispersion of the titania, consistent with the notion that isolated, Lewis acidic Ti(IV) centres are the most active sites for epoxidation catalysis.KeywordsCatalystEpoxidationTitaniaTitanium silicatesTitanylChoose an option to locate/access this article:Check if you have access through your login credentials or your institution.orRecommended articlesCiting articles (0)2,2-Dimethylcyclobutanones and process for their preparation.
European Patent Application EP0051791
2,2-Dimethylcyclobutanones of the formula I
R represents hydrogen, chlorine or bromine
R represents hydrogen, methyl or phenyl,
R represents hydrogen, alkyl, aralkyl, aryl, halomethyl, acyloxymethyl or the radical P(O)(O alkyl)2 and
R represents chlorine, bromine, cyano, alkoxy, aryloxy, acyloxy, acylmercapto, arylsulphonyl, alkylsulphonyl, acylamino or P(O)(O alkyl)2, are intermediates for dimethylcyclopropanecarboxylic acid derivatives. They are obtained when terminal olefins of the formula II
are reacted with 1-chloro-1-dimethylamino-2-methyl-1-propene and a Lewis acid, preferably zinc chloride, and the reaction product is subsequently hydrolysed and optionally reacted with a halogenating agent.
Inventors:
Heine, Dr. Hans-georg
Hartmann, Dr. Willy
Application Number:
Publication Date:
05/19/1982
Filing Date:
10/27/1981
Export Citation:
BAYER AG (DE)
International Classes:
C07C69/02; A01N53/10; C07C45/00; C07C45/51; C07C45/63; C07C49/385; C07C49/457; C07C49/517; C07C49/587; C07C62/02; C07C62/08; C07C67/00; C07C69/14; C07C69/16; C07C233/00; C07C233/31; C07C253/00; C07C255/31; C07C255/40; C07C255/45; C07C313/00; C07C317/14; C07C317/24; C07C325/00; C07C327/20; C07C327/22; C07F9/38; C07F9/40; (IPC1-7): C07C49/457; C07C49/517; C07C69/14; C07C69/16; C07C69/63; C07C103/42; C07C121/46; C07C147/02; C07C147/06; C07C153/09; C07F9/40
European Classes:
C07C45/51+49/457; C07C45/51N+49/457; C07C45/51N+49/517; C07C45/63+49/457; C07C49/457; C07C49/517; C07C62/02; C07C62/08; C07C121/00C; C07C147/06; C07C153/09C+2E; C07F9/40A3
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1. Verbindungen der Formel I EMI32.1 worin R1 f·ur Wasserstoff, Chlor oder Brom, R? f·ur Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R3 f·ur Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halo methyl, Acyloxymethyl oder den Rest P(O) (O Alkyl)2 steht und 4 R f·ur Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oxy, Acylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Acylamino oder P(O) (0 Alkyl)2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I EMI32.2 worin R1 f·ur Wasserstoff, Chlor oder Brom, R? f·ur Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R f·ur Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halo methyl, Asyl.oxymethyl oder den Rest (P(O) (O Alkyl)2 steht und R4 f·ur Chlor, Brom, Cyan, Alkoxy, Aryloxy, Acyl oxy, Acylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Acylamino oder P(O) (O Alkyl)2 steht dadurch gekennzeichnet, dass man terminale Olefine der Formel II EMI33.1 mit 1-chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 und einer Lewis-S·aure, vorzugsweise Zinkchlorid, bei 20-400C umsetzt und das Reaktionsprodukt anschliessend hydrolysiert und gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.
Description:
2,2-Dimethylcyclobutanone, und Verfahren zu ihrer Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2,2-Dimethyl cyclobutanone sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Geminale Dimethylcyclobutanone sind interessante Zwischenprodukte f·ur die Herstellung von Dimethyl cyclopropancarbons·aure-Derivaten. So ist z.B. bekannt geworden, 2, 2-Dimethyl-3- (ss , ss-dichlor-vinyl) -cyclo- butanon in 4-Stellung zu halogenieren und das resultierende Haloketon durch Behandeln mit 2n NaOH in Permethrins·aure umzuwandeln (DOS 2 650 534), deren Phenoxybenzylester eine starke Wirkung als Insektizid zeigt. Die bis jetzt bekannten Cyclobutanone f·uhrten nicht zu dem ebenfalls zur Herstellung guter Insektizide verwendbaren 2,2-Di methyl-3-hydroxymethylcyclopropancarbons·aureester.Dieser wurde bis jetzt in einer Wittig Reaktion aus Fumars·aureester mit Isopropylidentriphenylphosphoran ·uber den Cyclopropandicarbons·aureester, der partiell hydrolysiert und reduziert wurde, erhalten.Dabei betr·agt die Gesamtausbeute nur ca. 35-%, was das Verfahren in Anbetracht der teuren Ausgangsverbindungen unwirtschaftlich macht (Tetrahedron Letters 1978, S. 1847 ff).Es wurden neue 2,2-Dimethylcyclobutanone der Formel I EMI2.1 gefunden, worin R1 f·ur Wasserstoff, Chlor oder Brom, R2 f·ur Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, R3 f·ur Wasserstoff, niederes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Aralkyl oder Aryl, Halomethyl, Acyloxymethyl oder den Rest P(O) (o-niederes Alkyl)2 steht und R f·ur Halogen, Cyan, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Acylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Acyl amino oder P(O) (O-niederes Alkyl)2 steht.Weiterhin wurde gefunden, dass man die neuen 2,2-Dimethylcyclobutanone erh·alt, wenn man terminale Olefine der Formel II EMI3.1 mit 1 -Chlor-1 -dimethylamino-2-methyl-propen-1 und einer Lewis-S·aure, vorzugsweise Zinkchlorid, umsetzt und das Reaktionsprodukt anschliessend hydrolysiert und gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel umsetzt.Mit Hilfe der neuen Verbindungen ist beispielsweise 2,2-Dimethyl-3-hydroxymethylcyclopropancarbons·aure in guter Ausbeute und ausgehend von preiswerten Ausgangsstoffen zug·anglich.Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in welcher R1 f·ur Wasserstoff, Chlor oder Brom steht, R2 f·ur Wasserstoff oder Methyl steht, R3 f·u Wasserstoff oder P(O) (O-C14-Alkyl)2 steht, R4 f·ur Chlor, Brom, Cyan, Acetoxy, Acetylmercapto, C1-C4-Alcoxy, Acetylamino, gegebenenfalls C1 -4- alkylsubstituiertes Phenylsulfonyl oder P(O) (O-C1 4-Alkyl) 2 steht.Als Beispiele seien genannt: EMI4.1 R1 R2 R3 R4 H H H Cl Br H H Cl H H H Br Br H H Br H H H OCOCH3 Cl H H OCOCH3 Br H H OCOCH3 H H H OCH3 Br H H OCH3 H H H NHCOCH3 Br H H NHCOCH3 H H H SCOCH3 H H H p-Tosyl Cl H H p-Tosyl Br H H p-Tosyl H H H CN Br H H CN H H H P(O) (OCH3)2 H H H P(O) (OC2H532 H H P(O) (OCH3)2 OCOCH3 H CH3 H Cl H H CH2OCOCH3 OCOCH3 H H CH2C1 Cl Br H CH20COCH3 OCOCH3 Le A 20 690 Das Verfahren zur Herstellung der neuen 2,2-Dimethylcyclobutanone ist im Prinzip bekannt. Wegen niedriger Reaktionstemperaturen und einfacher Durchf·uhrbarkeit hat sich die Umsetzung von oC-Chlorenaminen mit den Olefinen der Formel II bew·ahrt.Verwendet man beispielsweise Allylmethylether als Olefin, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Schema wiedergegeben werden: EMI5.1 Es ist ausgesprochen ·uberraschend, dass unter den angegebenen Reaktionsbedingungen keine Etherspaltung eintritt. Auch bei Verwendung solch reaktiver Verbindungen wie Allylchlorid oder Allylbromid als olefinische Substrate erfolgt keine Reaktion mit der Lewis-S·aure Zinkchlorid.F·ur das Verfahren ist es erforderlich, das < r-Chloren- amin in eine reaktionsf·ahige Form zu ·uberf·uhren. Dies kann durch Reaktion des OC-Chlorenamins beispielsweise mit Silbertetrafluoroborat erfolgen. Billiger f·ur die Durchf·uhrung der Cycloaddition mit &-Chloren- aminen ist die Verwendung von Zinkchlorid. Bei der Addition des &-Chlorenamins an die Olefine der Formel II erfolgt unter den angewendeten schonenden Reaktionsbedingungen (s. unten) keine Reaktion des Zinkchlorids mit dem Olefin der Formel II. Es lassen sich jedoch f·ur die Umsetzung auch andere Lewis S·auren wie z.B. Titantetrachlorid, Zinnchlorid, verwenden.Die Umsetzung des & -Chlorenamins mit einem Olefin der Formel II kann so durchgef·uhrt werden, dass das Olefin gegebenenfalls in einem L·osungsmittel zusammen mit einer Lewis-S·aure vorgelegt wird und das CC-Chlorenamin gegebenenfalls in einem L·osungsmittel unter R·uhren zugetropft wird. Hierbei kann eine positive W·armet·onung auftreten. Es kann aber auch so verfahren werden, dass das o-Chlorenamin gegebenenfalls in einem L·osungsmittel vorgelegt wird, durch Zugabe einer Lewis-S·aure das reaktive Ketenimoniumkation erzeugt und das Olefin gegebenenfalls in einem L·osungsmittel zugetropft wird. Auch hierbei kann eine positive W·armet·onung auftreten.Eine weitere Variante besteht darin, dass die Reaktionskomponenten ( sC-chlorenamin, Lewis-S·aure, Olefin) gegebenenfalls in einem L·osungsmittel zusammengegeben und ger·uhrt werden. Wiederum kann eine positive W·armet·onung auftreten. Schliesslich besteht eine weitere Variante darin, das zu verwendende C > -Chlorenamin, welches im allgemeinen stark hydrolyseempfindlich ist, in situ zu erzeugen und dann nach einem der skizzierten Wege umzusetzen.Als L·osungsmittel k·onnen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, oder Ether wie z.B. Diethylether, Tetrahydrofuran, oder Ester, wie z.B. Essigs·aureethylester, oder Acetonitril, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Cyclohexan, Petrol- ether, eingesetzt werden.Die Cycloaddition eines A(-Chlorenamins an ein Olefin in Gegenwart einer Lewis-S·aure ist eine st·ochiometrisch ablaufende Reaktion. Es ist jedoch empfehlenswert, einen kleinen ·uberschub an qC-Chloren- amin und Lewis-S·aure (max. ca. 20 %) zu w·ahlen.Die Reaktionstemperatur ist in einem weiten Bereich w·ahlbar. So l·asst sich die Umsetzung sowohl bei -100C als auch bei +80"C durchf·uhren. In vielen F·allen hat es sich gezeigt, dass die Cycloaddition bereits in dem technisch einfach zu bew·altigenden Temperaturbereich von 20 bis 40"C, d.h. bei Raumtemperatur, oder wenig dar·uber, eintritt. Eine Reaktionszeit von 1/2 bis 24 Stunden ist f·ur einen vollst·andigen Umsatz ausreichend.Zur Aufarbeitung hydrolysiert man das Reaktionsgemisch des Verfahrens durch Zugabe von Wasser, einer w·assrigen Base oder S·aure Hierbei wird das intermedi·ar gebildete Cyclobutanonimoniumsalz gegebenenfalls durch Erw·armen der L·osung auf Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise 40 bis 600C, in das Cyclobutanonderivat der allgemeinen Formel I ·ubergef·uhrt, das durch Extrahieren mit einem organischen L·osungsmittel,. wie z.B. Toluol oder Dibutyl-.ether, abgetrennt wird. Durch fraktionierendes Destillieren, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und/oder Kristallisieren kann es in analysenreiner Form zur Charakterisierung erhalten werden.In den F·allen,in denen man Verbindungen der Formel I erhalten will, in der R1 f·ur Chlor oder Brom steht, kann das wie vorstehend beschrieben erhaltene rohe Cyclobutanon direkt in die Halogenierung eingesetzt werden.Als Halogenierungsmittel k·onnen verwendet werden: Brom, Chlor, Sulforylchlorid, Pyridiniumperbromid.Als bevorzugte Verd·unnungsmittel f·ur die Durchf·uhrung der Halogenierung seien folgende inerte aprotische organische L·osungsmittel genannt: Ester von Mono- und Dicarbons·auren, wie z.B. Essigs·aureethylester, Essigs·auremethylester, Propions·auremethylester, Bernsteins·aurediethylester, Ameisens·aure-n-butylester, Ameisens·auremethylester, Ameisens·aureethylester, Dimethylcarbonat, Bernsteins·auredimethylester, oder Ether, wie z.B. Di ethylether ,- Di-iso-propylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylether, Methylbutylether sowie Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.Als Katalysatoren, die zur Durchf·uhrung gegebenenfalls verwendet werden k·onnen, seien bevorzugt Halogenwasserstoffs·auren wie. Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Tetrabutylammoniumbromid, Pyridiniumbromid, Pyridiniumchlorid genannt.Die Reaktionstemperatur der Halogenierung ist in einem relativ weiten Bereich w·ahlbar. Als pr·aparativ n·utzlich erweist sich ein Temperaturbereich von -200 bis +600, vorzugsweise 20 bis 50 .Die Halogenierung wird bevorzugt so durchgef·uhrt, dass das Cyclobutanon in einem Verd·unnungsmittel gegebenenfalls zusammen mit einem Katalysator vorgelegt wird und das Halogenierungsmittel portionsweise in die L·osung eingetragen wird, wobei die Geschwindigkeit der Zugabe sich nach dem Umsatz des Halogenierungsmittels richtet, d.h. erst wenn zuvor eingetragenes Halogenierungsmittel umgesetzt ist, erfolgt die Zugabe einer weiteren Menge Halogenierungsmittel. Eine andere Methode besteht darin, dass man die Reaktanden (Cyclobutanonderivat und Halogenierungsmittel, L·osungsmittel und gegebenenfalls Katalysator) zusammengibt und bei 20 bis 500 reagieren l·asst. Eine weitere Variante besteht darin, dass ein Teil des sich w·ahrend der Reaktion bildenden Halogenwasserstoffs mit Stickstoff aus der Reaktionsl·osung ausgetrieben oder durch Umsetzung mit einer basischen Verbindung, wie z.B.Calciumcarbonat oder Soda, entfernt wird.Die Aufarbeitung der Reaktionsl·osung kann so erfolgen, dass der Halogenwasserstoff mit Stickstoff oder Luft ausgetrieben wird und die Reaktionsl·osung gegebenenfalls nach Entfernen ·ubersch·ussigen Halogenierungsmittels mit Natriumthiosulfat und ausgeschiedenen Hydrohalogenids der tert. Stickstoffbase direkt in die Umsetzung mit einer w·assrigen Alkalibase zu der entsprechenden Cyclopropancarbons·aure oder in die Umsetzung mit einem Alkalisalz eines niederen Alkohols wie Ethanol zu einem Cyclopropancarbons·aureester dieses niederen Alkohols eingesetzt wird. Das rohe -Halogenketon l·asst sich durch Waschen der Reaktionsl·osung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren L·osungsmittels, halogenwasserstofffrei erhalten und durch Kristallisieren oder Destillieren in reiner Form isolieren.Die neuen Dimethylcyclobutanone der Formel I stellen wie schon erw·ahnt, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden dar. Die Cyclobutanone sind auf diese Weise in einer Reaktion unter milden Bedingungen rein und in guten Ausbeuten, auch im technischen Massstab zug·anglich. So kann gem·ass folgender Reaktionsschritte beispielsweise Caronaldehyd als Zwischenprodukt f·ur Insektizide zug·anglich gemacht werden. EMI11.1Die Oxidation des 2,2-Dimetyl-3-hydroxy-methyl- cyclopropancarbons·aureesters ist bekannt (Tetrahedron Letters ; beschrieben ist auch die Verwendung des Caronaldehyds f·ur die Synthese von Pyrethroiden (S·udafr. Pat. 1 446 309).Beispiel 1 Herstellung des Amidchlorids des Isobutters·auredi- methylamids In ein R·uhrgef·ass, versehen mit R·uhrer, R·uckfluB- k·uhler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr, gibt man die L·osung von 345,0 g (3,0 mol) Isobutters·auredimethylamid in 2000 ml trockenem Methylenchlorid und leitet unter K·uhlen bei OOC 330,0 g (3,3 mol) Phosgen unter R·uhren ein. Man l·asst die L·osung auf 20-250C erw·armen und destilliert nach Stehen ·uber Nacht (15-20 Stunden) nichtumgesetztes Phosgen zusammen mit etwa 1/3 des als L·osungsmittel verwendeten Methylenchlorids ab. Den R·uckstand verd·unnt man durch Zugabe von Methylenchlorid auf 2100 ml.Beispiel 2 Herstellung von 3-Acetoxymethyl-2-, 2-dimethyl-cyclo- butanon a. Zu 700 ml der gem·ass Beispiel 1 bereiteten L·osung des Amidchlorids des Isobutters·auredimethyl amids in Methylenchlorid tropft man unter K·uhlen und R·uhren bei 200C 100,.0 g (1,0 mol) Triethyl amin in 200 ml Methylenchlorid und erhitzt an schliessend 1 Stunde zum R·uckfluss. Darauf f·ugt man bei 10 C 150,.0 g (t,1 mol) wasserfreies Zink chlorid hinzu und tropft 90,0 g (0,9 mol) Allyl acetat in 100 ml Methylenchlorid innerhalb von 60 min. in die Reaktionsl·osung. Nach 5-st·undigem Erhitzen zum R·uckfluss versetzt man sie mit 500 ml Wasser und r·uhrt ·uber -Nacht (15 Stunden). Trennen der Phasen, Trocknen der org.Phase ·uber Natrium sulfat und fraktionierendes Destillieren liefern als Vorlauf 13,2 g farbloses ·ol, Sdp14 80-1020C, und als Hauptlauf 93,7 g 3-Acetoxymethyl-2,2-di- methylcyclobutanon als farbloses bl, Sdp13 108-1110C nD20 1.4448.Ausbeute ca. 61 %.C9H14O3 Ber. C 63.51 H 8.29 (170.2) Gef. 63.65 8.17 IR (CCl4): 1750 und 1785 cm 1H-NMR (CDCl3): = 4.29 d (2H, J = 7.5Hz), 3.50-2.78 m (2H), 2.78-2.30 m (1H), 2.1 s (3H), f.25 s (3H) und 1.16 ppm 5 (3H).b. Zu der Suspension von 150.0 g (1.1 mol) wasser freiem Zinkchlorid in 500 ml trockenem Methylen chlorid werden bei 20 C unter R·uhren 135.0 g (1.01 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 in 100.ml trockenem Methylenchlorid und darauf 90,.0 g (0,9 mol) Allylacetat in 100 ml trockenem Methylenchlorid getropft. Nach 4-st·undigem Sieden zum R·uckfluss f·ugt man 500 ml Wasser zu und l·asst ·uber Nacht r·uhren. Man trennt die Phasen, extrahiert die w·assrige Phase viermal mit je 150 ml Methylenchlorid und trocknet die vereinigten organischen Phasen ·uber wasserfreiem Natriumsulfat. Filtrieren und Einengen liefern 146.3 g hellbraunes ·ol, das fraktionierend destilliert wird.Fraktion 1 Sdp.20~14 27-98 C 5,9 g Fraktion 2 Sdp.14 96-103 C 4,2 g nD20 1.4415 Fraktion 3 Sdp.14 105-110 C 121,3 g 1.4433 R·uckstand 2,0 g Gaschromatographische Analyse Fraktion 3 98,6 % Fraktion 2 71,2 % EMI15.1 71 % 3-Acetoxymethyl-2,2 dimethyl-cyclobutanon Analog Beispiel 2b sind erhalten worden: 1. 3-Chlormethyl-2,2,3-trimethyl-cyclobutanon Sdp. 13 86-870C (kristallisierendes ·ol).2. 2,2-Dimethyl-3-(1-acetoxy-1-dimethylphosphonyl methyl)-cyclobutanon, Sdp. 0,07 115-120 C, 20 nD 1,4585.3. 2,2-Dimethyl-3-(1-acetoxy-1-diethylphosphony methyl)-cyclobutanon, Sdp. 0,07 118-1250C, n20 1 4535.D Beispiel 3 Herstellung von 3-Chlormathyl-2,2-dimethyl-cyclo butanon.Entsprechend Beispiel 2b werden 30,0 g (0,22 mol) wasserfreies Zinkchlorid in 100 ml Methylenchlorid bei 20 C mit 30,0 g (0,22 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 unter R·uhren umgesetzt. Zu der L·osung tropft darauf 19,1 g (0,2 mol) Allylchlorid und erhitzt 4 Stunden zum R·uckfluss. Nach dem Abk·uhlen hydrolysiert man 2 Stunden mit 100 ml Wasser bei 200C und unterwirft das Gemisch der Wasserdampfdestillation. Man extrahiert das Destillat 3mal mit je 150 ml Methylenchlorid, trocknet die org.Phase und engt sie ein. Fraktionierendes Destillieren ·uber eine 10 cm, Vigreuxkolonne liefert 25.8 g (79 %) 3-Chlormethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon als farbloses ·Ol vom Sdp.13 80-82 C nD20 1.4587.C7H11ClO (146.6) Br. C 57.34 H 7.56 Cl 24.19 Gef. 57.5 7,95 23.5 IR (CCl4): 1790 cm 1H-NMR (CDCl3): = 3.78 d (2H, J#7Hz) , 3.50-2.0 m (3H), 1.31 s (3H) und 1.25 ppm s (3H).Beispiel 4 Herstellung von 3-Brommethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon Entsprechend Beispiel 2b werden 30,0 g (0,22 mol) wasserfreies Zinkchlorid in 100 ml Methylenchlorid mit 30,0 g (0,22 mol) 1 -Chlor-1 -dimethylamino-2-methylpropen-1 in 30 ml Methylenchlorid umgesetzt. Zu dieser L·osung werden innerhalb von 5 min. 30,25 g (0,25 mol) Allylbromid bei 200C zugetropft. Nach 5,5 Stunden intensiven R·uhrens unter R·uckfluss wird die L·osung auf 200C abgek·uhlt und mit 200 ml Wasser 2 Stunden bei 200C ger·uhrt. Das Gemisch unterwirft man der Wasserdampfdestillation und extrahiert das Destillat 3mal mit je 150 ml Methylenchlorid. Trocknen ·uber wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen liefern 39,4 g Rohprodukt, dessen fraktionierende Destillation 33,6 g 3-Brommethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon als helles ·Ol ergibt.Sdp13,12 94-980C ,20 D 94-980C D 1.486.C7H11BrO (191.1) Ber. C 44.00 H 5.80 Br 41.83 Gef. 44.3 5*92 40.2 IR (CCl4) : 1790 cm-1 1H-NMR (CDCl3): # = 3.75 m (2H), 3,5-2,5 5 m (3H), 1,3 s (3H) und 1,22 ppm s (3H).Beispiel 5 Herstellung von 3-Cyanmethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon Entsprechend Beispiel 2b werden 30,9 g (0,22 mol) Zinkchlorid mit 30,0 g (0,.22 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methylpropen-1 in 130 ml Methylenchlorid bei 200C unter R·uhren umgesetzt. Anschliessend gibt man innerhalb von 10 min. 14,0 g (0,2 mol) Allylcyanid hinzu und erhitzt 6 Stunden zum R·uckfluss.Die halbfeste Masse (teilweise ist Polymerisation eingetreten3 l·asst man ·uber Nacht bei 200C stehen, f·ugt dann 200 ml 2 n NaOH hinzu und hydrolysiert 4 Stunden bei 400C. Man stellt die L·osung mit 10 proz.Salzs·aure sauer und arbeitet wie ·ublich auf. Fraktionierende Destillation des Rohprodukts (28,2 g) ergibt 10,5 g 3-Cyanmethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon als farblosen ·Ol vom Sdp. 15 137-139 C nD20 1.4550.C8H11NO (137.2) Ber. C 70,05 H 8,08 N 10,21 Gef. 70,1 8,08 10,15 IR (CCl4): 1790 und 2250 cm 1 1H-NMR (CDCl3): Cr=-3,50-2,50 m (5H), 1,28 s (3H) und 1,12 ppm s (3H).Beispiel 6 Herstellung von 3-(p-Tosylmethyl)-2,2-dimethyl-cyclo butanon 14,7 g (0,11 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2-methyl- propen-1 in 50 ml Methylenchlorid werden bei 200C unter R·uhren mit 19,6 g (0,1 mol) p-Tolylallylsulfon und 16,5 g (0,12 mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 125 ml Methylenchlorid umgesetzt. Nach 6-st·undigem R·uhren unter R·uckfluss setzt man der Reaktionsl·osung 300 ml Wasser zu und r·uhrt ·uber Nacht bei 200C. Aufarbeitung durch Extrahieren mit Methylenchlorid liefert 28,7 g Rohprodukt, dessen 1H-NMR-Spektrum (CDCl3) ausser Signalen von geringen Mengen an Edukten nur solche des Cycloaddukts zeigt. Kristallisieren aus Benzol/ Petrolether liefert 3-(p-Tosylmethyl)-2,2-dimethylcyclobutanon als farblose Kristalle vom Schmp.127-1280C.C14H18S03 (266,4) Ber. C 63,13 H 6,81 S 12,04 Gef. 63,15 6,51 12,0 IR (CCl4): 1795 cm 1 1H-NMR (CDCl3): # = 7,6-8,0 m (4H), 3,5-3,0 m (5H), 2,6 s (3H) , 1,25 s (3H) und 1,13 ppm s (3H).Beispiel 7 Herstellung von 3-Methoxymethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon Gem·ass Beispiel 2b werden 30r0 g (0,22 mol) 1-Chlor-1 d,imethylamino-2-methylpropen-1 bei 20 C in 30 ml Methylenchlorid zu der Suspension von 30,0 g (0,22 mol) Zinkchlorid in 100 ml Methylenchlorid getropft. Anschliessend gibt man innerhalb von 5 min. 15,0 g (0,2 mol) Methylallylether zu und kocht 6 Stunden zum R·uckfluss.Nach Stehen ·uber Nacht hydrolysiert man mit 200 ml 2n NaOH unter R·uhren bei 400C, stellt mit 10 %iger Salzs·aure sauer, trennt die Phasen und arbeitet die org.Phase auf. Nach Einengen im Vakuum werden 46,7 g Rohprodukt erhalten, die fraktionierend an einer 10 cm Vigreux-Kolonne destilliert werden. Ausbeute 21,5 g (75,6 %), Sdp.13 70-71 , 5 CnD20 1.O2 (142.2) Ber. C 67,57 H 9,92 Gef. 67,4 10,2 IR (CCl4): 1785 cm 1 H-NMR (CDCl3): = 3,63-3,56 m (2H), 3,41 s (3H), 3,25-2,82 m (2H), 2,78-2,19 m (1H), 1,25 s (3H) und 1,16 ppm s (3H).Beispiel 8 Herstellung von 3-Acetylmercaptomethyl-2,2-dimethylcyclobutanon Zu dem Gemisch von 34,8 g (0,3 mol) Allylthioacetat und 50t0 g (0,36 mol) wasserfreiem Zinkchlorid in 450 ml Methylenchlorid werden unter R·uhren innerhalb von 40 min.bei 250C 44,1 g (0,33 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2 methylpropen-1 in 100 ml Methylenchlorid zugetropft.Man erhitzt 6,5 Stunden zum R· setzt 400 ml Wasser zu und r·uhrt ·uber Nacht. Extrahieren mit Methylenchlorid liefert 57,9 g rohes Cyclobutanon-Derivat, das fraktionierend destilliert wird. Man erh·alt 44,8 g (ca. 80 %) 3-Acetylmercaptomethyl-2,2-dimethyl-cyclo butanon als farbloses ·ol vom Sdp.13 1340C n20 1.4923.D C9H14SO2 (186.3) Ber. C 58,03 H 7,58 S 17,21 Gef. 58,3 7,56 17,0 IR (CCl4): 1690 und 1775 cm 1 ?N-NMR (CDCl3) : # = 3,4-2,4 m (5H), 2,36 s (3H), 1,24 s (3H) und 1,19 ppm s (3H).Beispiel 9 Herstellung von 3-Acetylaminomethyl-2,2-dimethylcyclobutanon Gem·ass Beispiel 8 werden 29,7 g (0,3 mol) Allylacetamid und 50,0 g (0,36 mol) wasserfreies Zinkchlorid in 450 ml Methylenchlorid mit 44,1 g (0,.33 mol) 1-Chlor-1-di methylamino-2-methylpropen-1 umgesetzt. Nach 6-st·undigem erhitzen zum R·uckfluss setzt man 250 mi 2n NaOH zu, r·uhrt ·uber Nacht bei 200C, s·auert mit 50 ml konz. Salzs·aure an und extrahiert mit Methylenchlorid. Den R·uckstand (11,2 g) kristallisiert man aus Ethanol/Petrolether um und erh·alt 3-Acetylaminomethyl-2,2-dimethyl-cyclo- butanon vom Schmp. 45-480C.C9H15NO2 (169.2) Ber. C 63,88 H 8,93 N 8,28 Gef. 64,1 8,59 8,11 IR (CCl4): 1680 und 1770 cm 1 1H-NMR (CDCl3): 6 = 7,05 m (1H) 3,5-3,3 m (2H), 3,2-2,1 m (3H), 1,97 s (3H), 1,21 s (3H) und 1,13 ppm s (3H).Beispiel 10 Herstellung von 3-(&,ss-dichlorethyl)-2,2-dimethyl- cyclobutanon 37,5 g (0,3 mol) 3,4-Dichlorbuten-1 und 50,0 g (0,36 mol) wasserfreies Zinkchlorid werden in 450 ml Methylenchlorid vorgelegt und innerhalb von 40 min. mit der L·osung von 44,1 g (0,33 mol) 1-Chlor-1-dimethylamino-2- methylpropen-1 in 100 ml Methylenchlorid bei 200C versetzt. Man erhitzt 7 Stunden zum R·uckfluss, f·ugt 400 ml Wasser zu, r·uhrt 2 Stunden nach und unterwirft die Reaktionsl·osung der Wasserdampfdestillation. Extrahieren der Destillate mit Methylenchlorid liefert 54,3 g gelbes Cl, das fraktionierend destilliert-wird.Neben 10,1 g nicht umgesetztem Olefin erh·alt man 27,0 g 3-( &,ss-Dichlorethyl)-2,2-dimethyl-cyclobutanon als farbloses Ol vom Sdp.0,07 69-700C n20 1.4856.C8H12Cl2O (195.1) Ber. C 49,25 H 6,20 Cl 36,4 Gef. 49,5 6,25 33,5 IR (CCl4): 1795 cm 1.Beispiel 11 Herstellung von 3-(oGIss-Diacetoxyethy)-2,2-dimethyl- cyclobutanon 17,2 g (0,1 mol) 3,4-Diacetoxybuten-1 und 16,5 g (0,12 mol) wasserfreies Zinkchlorid werden in 200 ml Methylenchlorid vorgelegt und mit 15,0 g (0,11 mol) 1-Chlor-1 dimethy1amino-2-methylpropen-1 in 25 ml Methylenchlorid, wie f·ur Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erh·alt nach Hydrolyse 25,0 g farbloses ·ol, dessen Destillation 3-(&,ss-Diacetoxyethyl)-2,2-dimethyl-cyclobutanon vom Sdp.0,09-0,12 101-104 C nD20 1.4752 liefert.C12H1805 Ber. C 59,49 H 7,49 (242.3) Gef. C 59,1 H 7,50 IR (CCl4): 1750 und 1790 cm 1.Beispiel 12 Herstellung von 3-Acetoxymethyl-4-brom-2,2-dimethylcyclobutanon a) 85,1 g (0,5 mol) 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethyl cyclobutanon werden in 750 ml Essigs·aureethyl ester bei 200C portionsweise mit insgesamt 159,5 g (0,5 mol) Pyridiniumperbromid unter R·uhren versetzt. Nach R·uhren ·uber Nacht wird die schwach gelb gef·arbte L·osung, aus der Pyridiniumbromid ausgefallen ist, mit Eiswasser versetzt. Man trennt die Phasen, ethert die w·assrige Phase aus, vereinigt die organischen Extrakte und trocknet sie. Fraktionierendes Destillieren des R·uckstands (123.1 g) liefert 0,98 gVorlauf (Edukt), 111,7 g 3-Acetoxymethyl 4-brom-2,2-dimethylcyclobutanon vom Sdp. 0,11-0,18 88-950C (Stereoisomere im Verh·altnis 9:1) sowie 3,4 g R·uckstand (= 90 % Ausbeute).CgH13BrO3 Ber. C 43,39 H 5,26 Br 32,08 (249.1) Gef. 43,9 5,6 31,2 IR (CC14t: 1745 und 1795 cm 1 H-NMR (CDCl3): # = 5,25 d (J = 10 Hz) und 4,90 d (J = 8 Hz) (zusammen 1 H), 4,55-4,15 m (2 H), 3,25-2,50 m (18), 2,13 s und 2,09 s (zu sammen 3 H) , 1,38, 1,25, 1,28 und 1,07 ppm s (zusammen 6 H).b) 22,5 g (0,132 mol) 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethyl- cyclobutanon werden in 100 ml Tetrachlorkohlen stoff bei 0 bis 10 C unter R·uhren tropfenweise mit 22,0 g (0,137 mol) Brom in 50 ml Tetrachlor kohlenstoff versetzt. Nach Stehen ·uber Nacht w·ascht man die Reaktionsl·osung neutral, trocknet ·uber wasserfreiem Natriumsulfat und engt ein.Man erh·alt 32,4 g rohes 3-Acetoxymethyl-4-brom 2,2-dimethylcyclobutanon (gleiche Isomerenver teilung wie bei dem unter a) erhaltenen Brom keton).Beispiel 13 Herstellung von 4-Brom-3-(p-tolylsulfonylmethyl)-2,2dimethylcyclobutanon 26,6 g (0,1 mol) 3-(p-Tosylmethyl)-2,2-dimethyl-cyclo- butanon in 250 ml Ameisens·aureethylester werden bei 200C innerhalb 1 h portionsweise mit insgesamt 32,0 g (0,1 mol) Pyridiniumperbromid versetzt. Nach 5 h Nachr·uhren giesst man den Ansatz auf Eiswasser, trennt die Phasen, w·ascht die organische Phase neutral und-kl·art sie ·uber wasserfreiem Natriumsulfat. Einengen i. Vak.liefert 33,6 g rohes 4-Brom-3-(p-tosylmethyl)-2,2dimethyl-cyclobutanon als Stereoisomerengemisch (Isomerenverh·altnis 8:1). Kristallisieren aus Methanol/ Essigs·auremethylester ergibt die Hauptkomponente als farblose Kristalle vom Schmp. 143-146 C.C14H17BrSO3 Ber. C 48,70 H 4,96 Br 23,15 S 9,29 (345.3) Gef. 48,75 4,9 23,9 9,65 IR (CCl4): 1800 cm 1H-NMR (CDCl3): # = 7,85 und 7,43 A2B2-Typ (4 H, J = 9 Hz), 4,92 d (1 H, J = 8 Hz), 3,48 d (2 H, J = 7 Hz) , 2,63 mc (1 H), 2,47 s (3 H), 1,35 s (3 H) und 1,25 ppm s (3 H).Beispiel 14 4-Brom-3-methoxymethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon 18,0 g (0,126 mol) 3-Methoxymethyl-2,2-dimethyl-cyclo butanon werden in 190 ml Essigs·aureethylester mit 40,2 g (0,126 mol) Pyridiniumperbromid, wie in Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Man erh·alt 24,0 g rohes Bromketon, dessen fraktionierende Destillation 15,7 g 4-Brom-3methoxymethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon vom Sdp.0,1 52-540C liefert (Isomerengemisch, Verh·altnis 13:3).C8H13BrO2 Ber. C 43,46 H 5,93 Br 36,14 (221.1) Gef. 43,4 5,88 35,9 IR (CCl4) : 1800 cm 1 ?H-NMR (CDCl3): # = 5,21 und 4,85 d (zusammen 1 H, J = 9 bzw. 8 Hz), 3,67 d (2 H, J = 7 Hz), 3,39 s (3 H), 2,50 mc (1 H), 1,32, 1,25 und 1,21 ppm s (zusammen 6 H).Beispiel 15 4-Brom-3-chlormethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon 30,6 g (0,21 mol) 3-Chlormethyl-2,2-dimethyl-cyclo- butanon werden in 300 ml Essigs·aureethylester, wie in Beispiel 12 beschrieben, mit 67,9 g (0,21 mol) Pyridiniumperbromid umgesetzt. Nach ·ublichem Aufarbeiten werden 45,1 g rohes Bromketon erhalten, die fraktionierend destilliert werden. 32,3 g 4-Brom-3chlormethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon vom Sdp 08 63-670C werden erhalten (Stereoisomerenverh·altnis 14:3). Kristallisieren aus n-Hexan liefert das Isomer vom Schmp. 53,5-55 C.C7H10BrClO Ber. C 37,28 H 4,47 Br 35,44 Cl 15,72 (225.5) Gef. 37,0 4,33 35,0 16,1 IR (CCl4): 1800 cm 1 1H-NMR (CDCl3):CC= 4,80 d (1 H, J = 8Hz), 3,85 mc (2 H), 2,65 mc (1 H), 1,40 s (3 H) und 1,30 ppm s (3 H).Beispiel 16 4-Brom-3-brommethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon 26,3 g (0,137 mol) 3-Brommethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon werden in 200 ml Essigs·aureethylester mit 44,0 g. (0,137 mol) Pyridiniumperbromid wie in Beispiel 12 beschrieben, umgesetzt. Nach 48 h Stehen bei 200C arbeitet man wie angegeben auf und erh·alt 35,5 g rohes Bromketon (Isomerengemisch, Verh·altnis 15:2). Kristallisieren aus n-Hexan liefert das Isomer vom Schmp. 61-62 C.C7H10Br2O Ber. C 31.14 H 3,73 Br 59,20 (270.0) Gef. 31,0 3,67 60,1 IR (CCl4): 1800 cm 1 1H-NMR (CDCl3) # = 4,75 d (1 H, J = 8 Hz), 3,68 mc (2 H), 2,75 mc (1 H), 1,40 s (3 H) und 1,30 ppm s (3 H).Beispiel 17 4-Brom-3-cyanmethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon 13,6 g (0,1 mol) 3-Cyanmethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon in 200 ml Essigs·auremethylester werden innerhalb von 2 h mit 32,0 g 0,1 mol Pyridiniumperbromid bei 200C versetzt. Nach 24 h R·uhren bei 200C giesst man das Gemisch in 200 g Eis, trennt die Phasen, trocknet die org.Phase ·uber wasserfreiem Natriumsulfat und engt nach Filtrieren i. Vak. ein. Den R·uckstand (20,7 g) destilliert man fraktionierend i. Vak. und erh·alt 10,6 g 4-Brom-3-cyanmethyl-2,2-dimethyl-cyclobutanon vom Sdp.0,10,18 97-1050C (Isomerengemisch, Verh·altnis 17:5).C8H10BrNO Ber. C 44,47 H 4,67 Br 36,98 (216.1) Gef. 44,2 4,90 36,4 IR (CCl4): 1800 und 2130 cm 1 H-NMR (CDCl3): # = 5,38 und 4,93 d (zusammen 1 H, J = 9 bzw. 8 Hz), 2,75 mc (3 H), 1,44, 1,40, 1,38 und 1,35 ppm s (zusammen 6 H).Beispiel 18 3-Acetoxymethyl-2,2-dimethyl-cycloprop?an-carbons·aure 32,4 g (9 0t13 mol) rohes 3-Acetoxymethyl-4-brom-2,2-di- methylcyclobutanon werden in 100 ml 2 n NaOH bei 20oC ge r·uhrt. Nach 3-5 h resultiert eine homogene L·osung. Man extrahiert Neutralprodukte mit Ether, s·auert die.w·aBrig- alkalische L·osung unter K·uhlen mit konz. Salzs·aure an und extrahiert ersch·opfend mit Ether. Trocknen ·uber wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen i. Vak. liefert 18,2 g 3-Acetoxymethyl-2 , 2-dimethyl-cyclopropancarbon- s·aure.Bespiel 1 2,2 -Dimethyl-3 -hydroxymethyl-cyclopropancarbons·aure 32.1 g (#0,13 mol) rohes 3-Acetoxymethyl-4-brom-2,2dimethylcyclobutanon werden in 300 ml 2n NaOH 2 h bei 30-400C und anschliessend ·uber Nacht bei 200C ger·uhrt.Man extrahiert neutrale Produkte (0,74 g) mit Ether, s·auert die w·assrig-alkalische L·osung mit Salzs·aure unter K·uhlen an und extrahiert mit Ether. Trocknen des Etherextraktes ·uber wasserfreiem Magnesiumsulfat und Einengen i. Vak..liefert 12,0 g 3-Hydroxymethyl-2,2-dimethyl-cyclopropancarbons·aure als farbloses ·ol.Durch ersch·opfendes Extrahieren in einer Kutscher-Steudel-Apparatur mit Ether werden wietere 3,4 g der recht gut wasserl·oslichen S·aure erhalten.Analog Beispiel 19 sind erhalten worden: 1. 2,2-Dimethyl-3-methoxymethyl-cyclopropancarbons·aure, Sdp. 0,2 160-1700C (Kugelrohr).2. 2, 2-Dimethyl-3-p-tosylmethyl-cyclopropancarbons·aure, Schmp. 172-174 C (aus Chloroform/Ether).Beispiel 20 2, 2-Dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropancarbons·auremethyl- ester Zu der L·osung von 2,3 g (0,1 g-atom) Natrium in 100 ml abs. Methanol tropft man unter Feuchtigkeitsausschluss und K·uhlung 24,9 g (0,1 mol) 3-Acetoxymethyl-4-brom-2,2dimethyl-cyclobutanon in 50 ml abs. Methanol und erhitzt anschliessend 3 h zum R·uckfluss. Nach Eindampfen i.Vak.l·ost man den R·uckstand (26.0 g) in eiskaltem Wasser und extrahiert die schwach alkalische L·osung mit Ether (Sutscher-Steudel-Apparatur). Trocknen der org. Phase ·uber wasserfreiem Natriumsulfat und Einengen liefern 14,1 g schwachgelb gef·arbtes rohen 2,2-Dimethyl-3-hydroxymethyl-cyclopropancarbons·aure-methylester, identisch mit einem durch Veresterung von roher 3-Hydroxymethyl-2,2- dimethyl-cyclopropancarbons·aure (Beispiel 19) mit Diazomethan erhaltenen Pr·aparat.
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