考试点考研网www.kaoshidian.com安徽师范大学目录 符号及缩写 绪论 1 分析化学的任务和作用 2 分析方法的分类 3 分析化学发展简史 第1章 定量分析化学概论 1.1 概述 1.2 分析化学中的误差 1.3 有效数字及其运算规则 1.4 滴定分析法概述 思考题 习题 第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法 2.1 概述 2.2 分布分数δ的计算 2.3 质子条件与 pH 的计算 2.4 对数图解法 2.5 酸碱缓冲溶液 2.6 酸碱指示剂 2.7 酸碱滴定基本原理 2.8 终点误差 2.9 酸碱滴定法的应用 2.10 非水溶液中的酸碱滴定 思考题 习题 第3章 络合滴定法 3.1 分析化学中常用的络合物 3.2 络合物的平衡常数 3.3 副反应系数和条件稳定常数 3.4 金属离子指示剂 3.5 络合滴定法的基本原理 3.6 络合滴定中酸度的控制 3.7 提高络合滴定选择性的途径1考试点考研网www.kaoshidian.com3.8 络合滴定方式及其应用 思考题 习题 第 q 章 氧化还原滴定法 4.1 氧化还原平衡 4.2 氧化还原滴定原理 4.3 氧化还原滴定的预处理 4.4 氧化还原滴定法的应用 思考题 习题 第5章 重量分析法和沉淀滴定法 5.1 重量分析法概述 5.2 沉淀的溶解度及其影响因素 5.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程 5.4 影响沉淀纯度的主要因素 5.5 沉淀条件的选择 5.6 有机沉淀剂 5.7 重量分析中的换算因数 5.8 沉淀滴定法 5.9 滴定分析小结 思考题 习题 第6章 吸光光度法 6.1 概述 6.2 光度分析法的设计 6.3 光度分析法的误差 6.4 其他吸光光度法和光度分析法的应用 思考题 习题 第7章 分析化学中的数据处理 7.1 标准偏差 7.2 随机误差的正态分布 7.3 少量数据的统计处理 7.4 误差的传递 7.5 回归分析法 7.6 提高分析结果准确度的方法 思考题 习题 第8章 分析化学中常用的分离和富集方法 8.1 概述2考试点考研网www.kaoshidian.com8.2 液一液萃取分离法 8.3 离子交换分离法 8.4 液相色谱分离法 8.5 气浮分离法 8.6 一些新的分离和富集方法简介 思考题 习题 第9章 复杂物质的分析示例 9.1 硅酸盐分析 9.2 铜合金分析 9.3 废水试样分析分 析 化 学-笔记 （第四版）绪论一、分析化学的定义和任务 1、定义：分析化学是研究物质的化学组成、含量和结构的分析方法及相关原理的科学。 2、任务：分析化学的任务是确定物质的化学组成（定性分析） 、测定各组成含量（定量 分析）以及表征物质的化学结构（结构分析） 。 二、分析方法的分类 1、按任务：(1)定性分析；(2)定量分析；(3)结构分析 2、按分析对象：(1)无机分析；(2)有机分析 3、按分析原理 (1)化学分析：以物质的化学反应为基础，借助于常规的玻璃仪器进行分析。包括滴定 分析法和重量分析法， (2)仪器分析：以物质的物理和物理化学性质为基础。 A. 光学分析法： （a）分子光谱法，如可见及紫外光谱、红外光谱法等 ； （b） 原 子光谱法，如：原子吸收光谱法，原子发射光谱法等。 B. 电化学分析法：电位分析、电重量分析、库仑法、伏安法、极谱法。 C. 热分析法：主要有热重量法，差热分析法等。 D. 色谱法：主要有气相色谱法、液相色谱法以及离子色谱。 E. 其它方法：如质谱法、核磁共振、x 射线衍射、电子显微镜以及毛细管电泳 等。3考试点考研网www.kaoshidian.com4、按所需试样量 试样质量 试液体积 常量分析 ＞0.1g ＞10mL 半微量分析 0.01～０.1g 1～10mL 微量分析 0.1～10mg 0.01～1mL 5、按待测成分含量 常量成分测定(质量分数&1%), 微量成分测定(质量分数 0.01%～ 1%) 痕量成分测定(质量分数&0.01%) 6、例行分析和仲裁分析第1章定量分析化学概论教学目的：了解定量分析的过程；误差的基本概念；了解滴定分析法的基本内容；掌握滴定 分析结果的计算方法。 教学重点：各种误差、偏差的概念；正确使用有效数字；了解滴定分析法的一般要求和相关计 算。 教学难点：理论与实际结合，正确判断和计算误差和偏差，对于复杂的滴定反应采用等物质 的量的规则来计算含量。 §1.1 1.1.1 定量分析的过程 1、取样 关键是分析试样要有代表性 取样方法： 固体试样： 粉碎、过筛、混匀、缩分，得到少量试样，烘干保存于干燥器中备用。 矿石：mQ≥kd2概述其中 k－缩分常数，0.05-1kg.mm mQ －试样的质量 kg－2d－试样的最大粒度 mm四分法：2、试样分解和分析试液的制备 定量分析常采用湿法分析。4考试点考研网www.kaoshidian.com固体试样分解：溶解 酸溶：加热 HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、HF、混合酸 碱溶：NaOH、KOH 熔融 3、分离及测定 复杂样品 分离：沉淀分离、萃取分离、离子交换、层析分离 分离要求： 被测组分不能损失；干扰组分减少到不干扰。 消除干扰方法：掩蔽 测定方法：手续简单、快捷、准确、试剂便宜易得 分析方法： 化学方法：准确度高，常量组分的测定 仪器方法：灵敏度高，微量组分的测定 4、分析结果的计算及评价 根据分析过程中有关反应的计量关系及分析测量所得数据，计算试样中待测组分含量。 1.1.3 定量分析结果的表示 1.待测组分的化学表示式：a 以待测组分实际存在形式表示 2.待测组分含量的表示法 固体试样： 质量分数 ％ 气体试样：体积分数 §1.2 1.2.1 真值（xT） 1. 纯物质的理论真值： 如纯 NaCl 中 Cl 的含量，一般情况下真值是未知的。 2．计量学真值： 如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位（如米、千克等） ；标准参 考物质证书上给出的数值;有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差。 3．相对真值：认定精确度高一个数量级的测定值作为低一级测量值的真值。 （如标准试样（在 仪器分析中常常用到）的含量） 1.2.2平均值（ x ） 液体试样：浓度 mg/L 等 分子、离子 b 以氧化物（矿石分析中常用）或者元素形式表示（金属材料、有机分析） 酸性: K2S2O7 碱性：NaCO3、NaOH、Na2O2分析化学中的误差分析的核心是准确的量的概念，凡是测量就有误差，减少测量误差是分析工作的重点之一。x?x1 ? x 2 ? ... ? xn n是对真值的最佳估计1.2.3 中位数 （xM） 将平行测定的数据按大小顺序排列 1. 小 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50 大x ＝10.33 x ＝10.37xM＝10.432. 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，10.54当有异常值时， 10.10，10.20，10.40，10.46，10.50，12.80 “很多情况下，用中位数表示‘中心趋势’比用平均值更实际。 ”xM＝10.43x ＝10.745考试点考研网www.kaoshidian.com1.2.4 误差与偏差 （error and deviation） 1. 误差（E） ：测定结果与真实值之间的差值 绝对误差（absolute error） ：Ea＝x－xT 相对误差（relative error） ：Er＝Ea/xT ?100％ E＝x－xT 有大小、正负 有大小、正负 （Er 小，准确度高）建立误差概念的意义： 为估计真值： xT＝x－E， 分析天平的测量误差为 0.0001g， 则 xT＝x?0.0001g 2. 偏差：测定结果与平均结果的差值 平均偏差（ d ）: d ? d＝x－ x? di ? 0d 1 ? d 2 ? ... dn n? x)2相对平均偏差＝ d / x ?100％标准偏差： S ?? (xi ?1nin ?1n－测量次数s 相对标准偏差： S r ? ? 100% xS 是表示偏差的最好方法，数学严格性高，可靠性大，能显示出较大的偏差 。 1.2.5 准确度与精密度 （accuracy and precision） 1. 准确度：表示测定结果与真值的接近程度，用误差表示。 （用相对误差较好） 2. 精密度：各次分析结果相互接近的程度，用偏差表示。 重复性，再现性。 A A. 准确且精密 B B. 不准确但精密 C C.准确但不精密 D D.不准确且不精密结论：精密度是保证准确度的前提 精密度好，准确度不一定好，可能有系统误差存在 精密度不好，衡量准确度无意义。 在确定消除了系统误差的前提下，精密度可表达准确度。 常量分析要求误差小于 0.1-0.2％. 1.2.6 极差（R） ， 又称全距或范围误差 ：R＝xmax－xmin 1.2.7 系统误差和随机误差 1.系统误差：由某种固定原因造成，使测定结果系统地偏高或偏低。可用校正地方法加以消除。 特点： （1）单向性：要么偏高，要么偏低，即正负、大小有一定地规律性 （2）重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； （3）可测性：误差大小基本不 变。 来源： （1）方法误差； （2）仪器试剂误差； （3）操作误差； （4）主观误差 2. 随机误差：由某些不固定偶然原因造成，使测定结果在一定范围内波动，大小、正负不定， 难以找到原因，无法测量。 特点： （1）不确定性； （2）不可避免性。只能减小，不能消除。每次测定结果无规律性， 多 次测量符合统计规律。 3．过失、错误 相对极差 R/ x ?100％6考试点考研网www.kaoshidian.com1.2.8 公差 公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。如果分析结果超出允许的公差范围， 称 为“超差” 。 提高分析准确度的方法 1. 选择合适的分析方法。 化学分析：准确度高，常量组分 仪器分析：灵敏度高，微量组分 2．减小测量误差 3．消除系统误差 仪器校准，试剂提纯 检查：空白试验：检查蒸馏水、试剂、器皿，不加试样的测定。 对照试验：判断方法是否有系统误差，标准样品、其他方法（经典） ，不同人、实验室对 照。 回收试验：对试样组成不清时，在试样中加入已知量的待测组分。 4. 增加平行测定次数，2-4 次。 §1.3 有效数字及其运算规则 1.3.1 有效数字 有效数字：实际上能测到的数字。确定有效数字的原则： 最后结果只保留一位不确定的数字。 0－9 都是有效数字，但 0 作为定小数点位置时则不是。 例：0.0053（二位） ，0.5300（四位） ，0.0503（三位）,0.5030(四位) 首位数字是 8，9 时，可按多一位处理, 例：1.0 2．倍数、分数关系 % 五位 四位 如 9.83D四位。 0..98×10-10 100 三位有效位数不确定无限多位有效数字3. pH、pM、lgc、lgK 等对数值，有效数字由尾数决定。 ；pH＝0.03（二位） 例： pM＝5.00 （二位） [M]=1.0×10-5 ；PH＝10.34（二位） 1.3.2 数字修约原则 1. “四舍六入五成双” 例：3.148－3.1，0.736－0.74，75.5－76 2. 当测量值中被修约的数字是 5，而其后还有数字时，进位。 如：2.451－2.5 3. 一次修约。 如：13. 1.3.3 计算规则 1.加减法：以小数点后位数最少的数字为准。 绝对误差最大的数 例： 0.+1.0； 50.1+1.45+0. 2.乘除法：以有效数字位数最少的为准。相对误差最大的数例： 0.×1.0 可以先修约再计算，也可以计算后再修约。(用计算器运算) §1.4 1.4.1 滴定分析法的特点和主要方法 B（被测组分）＋ T（滴定剂）＝ P （产物） 滴定分析法概述7考试点考研网www.kaoshidian.com特点： （1）准确度高（误差&0.1%） ； （2）适用于常量分析； （3）操作简便、快捷，费用低。 标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液。 滴定剂：已知准确浓度的试剂。 滴 定：滴定剂从滴定管加到待测溶液的过程。 化学计量点（sp） ：待测组分与滴定剂定量反应完全时的那一点。 NaOH＋HCl pH＝7.0 滴定终点（ep） ：滴定剂发生颜色变化时的转折点。 酚酞 pH＝8.0-9.6 终点误差（Et） ：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 1.4.2 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1. 适合滴定分析法的化学反应，应具备以下几个条件： （1） 有确定的化学计量关系 （2） 反应定量进行（反应进行程度达 99.9％以上） （3） 有较快的反应速度 （4） 有适当的指示剂 2. 滴定方式： （1）直接滴定法: 符合滴定要求的反应。 例：2H++Na2CO3＝H2O+CO2+2Na+；Zn2++H2Y＝ZnY+2H+；Ag++Cl-＝AgCl； Cr2O7 +6Fe +14H =2Cr +6Fe +7H2O （2）返滴定法:反应速度慢或样品是固体、气体，或缺乏合适的指示剂。 （g） 2 NH 3 ? H 2 SO 4(过量）＝2 NH 4 ? ? SO 4 2? （l） Al3++H2Y2-(过量)＝AlY-+2H+ (反应慢)22+ + 3+ 3+H 2 SO 4 ? NaOH ? Na2 SO4 ? H 2 OH2Y2-＋Cu2+＝CuY＋2H+ HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O（s）CaCO3 + 2HCl(过量)＝CaCl2＋CO2＋H2O Cr2O7 + 6I ＋14H ＝2Cr ＋3I2＋7H2O Na2S2O3 不能直接滴定 K2Cr2O7（氧化性强）2＋ 3+（3）置换滴定法：有些氧化反应不是定量进行或没有合适的指示剂。 I2＋2S2O3 ＋＝2I ＋S4O62－ － 2―（4）间接滴定法：不能与滴定剂发生反应的物质。 Ca2++ MnO42+ 2-不反应2+Ca + C2O4 ＝CaC2O4? ???? H ? Ca 1.4.3 基准物质与标准溶液+ C2O42-5C2O42-+2MnO4 +16H ＝2Mn ＋10CO2＋8H2O-+2+1. 基准物质：能直接配制或标定标准溶液的物质。 要求： （1）组成与化学式相符； （2）纯度高（99.9％以上） ； （3）性质稳定 （4）摩尔质量大 2.标准溶液的配制 1.4.4 滴定分析的计算 （1）直接法 标定 HCl 溶液:Na2CO3, Na2B4O7?H2O （5）反应定量进行，没有副反应。 （2）标定法 标定 NaOH：邻苯二甲酸氢钾，草酸 H2C2O4?2H2O8考试点考研网www.kaoshidian.com1. 标准溶液浓度的表示法 （1）物质的量浓度，用 c 表示，单位 mol/L T 与 c 之间的关系： 滴定反应：bB（被测组分）＋ tT（滴定剂）＝pP （产物） bMB 克 T tmol cT/1000 mol c=n/V （2）滴定度：1ml 滴定剂相当于被测物质的质量（g） ，用 T 表示，单位 g/ml.T=x/t ? (cTMx/1000) 物质 B 的物质的量 nB 与基本单元的选择有关。 基本单元：可以是分子、原子、离子、电子以及其他粒子或这些粒子的特定组合。特定组合 可以是已知客观存在的， 也可以是根据需要拟定的独立单元或非整数粒子的组合。 如 H2，H，H2SO4,1/2H2SO4,1/5KmnO4 分别记为 n(H2),n(H),n(H2SO4),n(1/2H2SO4),n(1/5KmnO 4). n(b a B ) = n(B) a b b a B ) = c(B) a bc(c(H2SO4)=0.1mol/L, 2. 滴定分析的计算c(1/2H2SO4)=2c(H2SO4)=0.2mol/L, tT ＋ bB ＝cC ＋ dDb nT t b ? cBVB= cTVT tc(2H2SO4)=0.05mol/L（1）按化学计量关系nT/t=nB/b ? nB＝ (2)按等物质的量规则选择 tT ，bB，cC，dD 这些特定组合为基本单元，则有n（tT）= n（bB）=n（cC）=n（dD）1 1 1 1 b nT ? nB ? cT VT ? cBVB 有：cBVB＝ cT VT t b t b t例：滴定反应 5C2O42- +2MnO4- +16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O2 A． 根据化学计量比有：n（KMnO4）＝ n（H2C2O4） 5B． 根据等物质的量规则有：n（2KMnO4）＝n（5H2C2O4） ? 3. 标准溶液浓度的计算 A.直接配制法： B.标定法： cB＝nB/VB=mB/VMBb VT cB＝ cT t VB1 1 n（KMnO4）＝ n（H2C2O4） 2 54. 含量计算 待测组分的含量用质量分数 wB 表示 wB ＝mB/mS ? 100%b mB = nBMB= nTMB = t b cTVT MB t设反应的化学计量比为 b/t?b cTVT MB ? 100% wB = t ms&例 4&9考试点考研网www.kaoshidian.com第2章酸碱平衡和酸碱滴定法教学目的：化学平衡是滴定分析法的理论基础，掌握化学平衡及相关计算；了解缓冲作用的 原理相关计算；掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用。 教学重点：反应平衡常数，分布系数，质子平衡条件及[H+]的近似计算，缓冲溶液的有关计 算，会配制缓冲溶液，滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据，一元弱酸、混合酸体系的滴定。 缓冲容量的推导， 林邦误差公式的推导和应用； 教学难点： 平衡常数的计算， [H ]的近似计算， 对于不同体系[D]eq 计算的公式不同，关键是写出化学计量点产物的质子条件。 2.1 2.1.1 酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差 2.1.2 酸碱平衡的研究手段 1.代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它 各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直 观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为 广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测 定，离子强度计算等都主要使用代数法2.图解法 图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的 结合历来是数理科学领会复杂概念 和解决深奥问题的常规手段。 3.计算机方法 计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图 形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主 要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 2.1.3 离子的活度与平衡浓度 活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 概述+ai ? ? i c? i ―离子 i 的活度系数c ―平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液： ? i =1 离子的活度系数与离子强度：中性分子的活度系数? i =1强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 ? i 来衡量，它与溶液 中离子的总浓度和离子的价态有关。 离子强度： I ?1 ? ci Zi 2 2 i其中， ci , Z i 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。10考试点考研网www.kaoshidian.com活度系数与离子强度的关系：? I Debye-Hückel 公式： ? lg ? i ? 0.512 Z i ? ? 。 ? ?1 ? B a I2? ? (AB 型电解质溶液 I&0.1mol?kg-1 时) ? ? ?1.B―常数25 C 时 B=0.00328o2. a―离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m） （可查课本附录、 P321） 3. I―溶液的离子强度Debye-Hückel 极限公式：? lg ? i ? 0.512Z i 2 I I&0.001mol?kg-1） &例 2& 当离子强度较小时 （通常2.1.4 酸碱反应的平衡常数 平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。 以 Am Bn 为例，浓度常数： K a ?c[ A]m [ B]n [ AmBn ]活度常数： K a ?a A m aB n aAmBn浓度常数与活度常数的关系为：Ka ?a A m aB n ? A m ? B n [ A]m [ B ]n ? A m ? B n c c ? ? ?中性分子? AmBn＝1 K a ? ? Am ? B n K a aAmBn ? AmBn [ AmBn] ? AmBnD －如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H ＋ Ac 活度常数：K a ?a H ? a A? aHA浓度常数：Ka ?c? HA aH ? a A? [ H ? ][ A? ] 1 ? ? ? Ka ? [ HA] ? A? ? H ? ? A? ? H ? aHA-弱碱的离解常数称为碱度常数： A + H2O = HA + OH-Kb ?[ HA][OH ? ] [ A? ]平衡常数――滴定反应常数 Kt 强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O1 ?1 K ? ? Kw ? 1014 t ? ??? H OH ? ? ? ? ? ? ?? ? ?强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2OKt ?? ? ?A ? ? O ?H A ?? ? H ? ? ? ? ?A ? ?? ?H ? ? ? ? ? O H ?H A ?? ? ? ?HKw -水的离子积常数? ???? ??Ka KWKa 是弱酸 HA 的解离常数强酸滴定弱碱：H+ + A- = HAKt ?K [ HA ] ? K a ?1 ? b ? ? KW [ H ][ A ]11考试点考研网www.kaoshidian.com2.2 分布分数?的计算 分布分数的定义：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以?表示 分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。 平衡浓度：以[ ]表示。一、一元酸溶液以 HAc 为例: HAc = H ＋Ac＋ －总浓度 c＝[HAc]+[Ac ]－? HAc[ HAc] [ HAc] 1 1 [H ? ] ? ? ? ? ? ? ?0 c [ HAc] ? [ Ac ? ] 1 ? [ Ac ? ] /[ HAc] 1 ? K a /[ H ? ] [ H ? ] ? K a [H ? ] ? ?1 [H ? ] ? Ka?同理有： ? Ac ? ?显然：? HAc ? ? AC ? 1结论：?1 只是[H+]的函数，知道 pH 值即可求?1，[HAc]=?1c，[Ac－]=?0c，这是求平衡浓度的一种 途径。HAc 0 4.74 7Ac－ 14&例& 2.2.1 一元弱碱 NH3?H2O? NH ?3[ NH 3 ] [OH ? ] ? c [OH ? ] ? K b? NH ?4?Kb [ NH 4 ? ] ? c [OH ? ] ? K b2.2.2 二元酸溶液草酸 H2C2O4c= [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]? ? ?H ? ? 2 2?0 ? ? H C O ?2 2 4? ? ? ?H ? ? ? K a1 ? ?H ? ? ? K a1 K a2?1 ? ? HC O ?? 2 4? K a1 ? ?H ? ? ? ? ? ?H ? ? ? K a1 ? ?H ? ? ? K a1 K a2 212考试点考研网www.kaoshidian.com?2 ? ?C O ?2? 2 4K a1 K a2? ? ? ?H ? ? ? K a1 ? ?H ? ? ? K a1 K a2 22.2.3 三元酸溶液H3PO4 2.3 质子条件与 pH 的计算2.3.1 物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE） 化学平衡体系中， 某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。 例： c （mol/l） 的 H3PO4 溶液的 MBE：[H3PO4]+[ H2PO4-]+[ HPO42-]+[ PO43-]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE） 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol） 。 例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl-]+[OH-] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE） 在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。 换句话说：溶液中 得质子失质子后产物的质子得失的量相等。 列出质子条件的步骤： （1）选择参考水准； 参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。 （2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边； （3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。例 1：c mol?L-1 的 H2CO3 溶液的质 子条件 解 1 ：参考水准为： H2O 和 H2CO3 [H+]= [HCO3-]+ 2[CO32-]+[OH-]13考试点考研网www.kaoshidian.com解 2：参考水准为： H2O 和 HCO3解 3：参考水准为： H2O 和 CO32[H+]＋[H2CO3]＝[CO32-]+[OH-] [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3-]＝[OH-]例 2： c mol/L 的 NH4H2PO4 溶液的质子条件 解 ：NH4+、H2PO4-、H2O 为参考水准 PBE：[H+]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]例 3：浓度为 c（mol?L-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。 解：以 H2O 为参考水准＋ -PBE：[H+]=[OH-]-c注意：质子条件均有[H ]和[OH ],而无参考水准项。 2.3.2 pH 的计算 1.强酸（强碱）溶液的 pH 计算很简单，但是当浓度很稀时，要考虑由水离解出来的 H＋。H2SO4 第二步电离为弱酸电离。 2.一元弱酸（弱碱）溶液的 pH 弱酸 HA 浓度为 c（ mol.L-1） ， 解离常数 Ka， 参考水准为 HA 和 H2O， 质子条件[H+] = [A-] + [OH-]HA 溶液中存在两个解离平衡:HA ? H ? ? A - ??H ??A ? ? K? ??HA?a? A? ??HA? ? ? K?H ?a?H 2 O ? H ? ? OH - ? OH ? ???10 ?14 [H ? ]?HA? ? 10 ?H ? ? K?H ? [H??14 ?a?]? ?? ?H ? ? ? K a ? HA? ? KW? （1） Kac?20KW （按不大于 5%的误差算） ， 上式简化为 ? 将[A]与[OH-]代入质子条件： ?H ? ??? 又知[HA]= c-[A]=c-[H+],那么 ? ?H ? ??K a ? HA?K a ? c ? [ H ? ]?解方程得? ?H ? ????Ka ? Ka 2 ? 4Ka c 2Ka c? 当 Ka?c? Kw，且 c/Ka ?500 时， ? ?H ? ??? ? ? 一元弱碱溶液的 pH(1).当 Kbc?20KW （按不大于 5%的误差算）? ?OH ? ? ? Kb ? ?A ? ? ? Kb c ? ? ?OH ? ???? (2).当 Kbc?20KW，且 c/Kb ?500 时, ? ?OH ? ? ? Kb c3. 多元弱酸（弱碱）溶液的 pH 二元弱酸(H2B)溶液[H ]精确计算公式的推导思路与一元弱酸类似：+14考试点考研网www.kaoshidian.com先列质子条件：[H ]=[HB ]+2[B ]+[OH ],将有关形式用解离常数和 c、[H ]表示，代入质子条件 后解方程求解[H+]。二元弱酸溶液[H+]精确计算公式为：+ 2+（1）当 Ka1c?20KW，且? ? ? ?H ? ? ? K a1 ? c ? [ H ]?2 K a2? ? ?H ? ??2 K a2 cK a1? 0.05 时，此二元弱酸可按一元弱酸处理，即――――――近似式当 Ka1c?20KW，且2 K a2 ? ?H ? ???2 K a2 cK a1? 0.05 ，且c ? 500 时， K a1? ? ?H ? ? ? K a1 c ―最简式4．弱酸混合溶液的 pH 值 如 cHA（mol?L-1）HA+cHB（mol?L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]（参考水准 HA，HB，? H2O，根据平衡关系有： ? ?H ? ??K HA ? HA? ? ?H ? ???K HB ? HB ? ? ?H ? ???KW ? ?H ? ??（1）弱酸溶液忽略[OH-]，则? ? ?H ? ??K HA ? HA? ? ?H ? ???K HB ? HB ?? ? ?H ? ?? ，即 ? ?H ? ??K HA [ HA] ? K HB [ HB]? 当两弱酸较弱时，[HA]?cHA；[HB]?cHB， ? ?H ? ? ? K HA cHA ? K HB cHA? 如果有，K HA cHA ?? K HB cHB ， ? ?H ? ? ? K HA cHA 5、两性物质溶液的 pH 两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。 较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 HCO3-、HPO42-） ，弱酸弱碱盐（NH4Ac， （NH4）2CO3）等。 （1）酸式盐 以 NaHA 为例，浓度为 c（mol/L） ，其质子条件为： [H+]+[H2A]=[A2-]+[OH-]（参考水准 HA-，H2O） ，即[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]? 将解离平衡关系代入质子条件式得： ? ?H ? ?? ? ? ? ? K a2 ? KW ? HA ? ? ?H ? ?? ? HA ? ? ? ? ? ? K a1 ? ? ?H ? ? ?H ? ?整理得，K ? ?H?? ? ?? ? ?HA? ? K ? ? KW ? a1 ? ? a2 ? ? ? ? ? K HA? ? ? a1通常 HA-的解离倾向较小，所以[HA-]?c ，? a. 精确式可简化为 ? ?H ? ??K a1 K a2 c ? KW K a1 ? c?? b.当 Ka c&20K2? W 时，? ?H ? ??K a1 K a2 c K a1 ? c――近似式15考试点考研网www.kaoshidian.com? 当 Ka2c&20KW 且 c&20Ka1 时， ? ?H ? ??K a1 K a2 DD最简式（常用）K a1 K a2 c ? KW c? b. 当 Ka2c&20KW 且 c&20Ka1 时， ? ?H ? ????――近似式 b.酸碱（2）弱酸弱碱盐的 pH a.酸碱组成比为 1：1 的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。组成比不为 1： 1 的弱酸弱碱盐， 较复杂， 可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。 以 HCOONH4 为例说明，HCOOH 的解离常数为 Ka（相当于酸式盐的 Ka1） ，NH4+的解离常数为 Ka?（KW/Kb） （相当 于酸式盐的 Ka2） &例&2.4 对数图解法（自学） 2.5 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。 （1）向溶液中加入少量的强酸或强碱； （2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱； （3）溶液稍加 稀释。 组成：(1)浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac ；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4 。 (2)强酸强碱溶液 pH&2 ,pH&12。 (3)两性物质。 分析化学中缓冲溶液的用途有： 1. 控制溶液的 pH 的缓冲溶液； 2.测量溶液 pH 时用作参考标准，即标准缓冲溶液（如校正 pH 计用） 。 2.5.1 缓冲溶液 pH 的计算 HA = HD － ＋＋ Ac－K [ HA] [ H ? ][ A? ] Ka ? ,[ H ? ] ? a ? [ HA] [A ]pH ? pK a ? lg? HA?cA 标准缓冲溶液的 pH c HA? A?近似认为 HA、A－的平衡浓度为其初始浓度 cHA 、cA－，那么 pH ? pK a ? lg通常用精确的实验测定，再以理论计算核对。理论计算必须考虑离子强度的影响 p58. pH ? pK a ? lg 2.5.2 缓冲指数 (1)定义： ? ?aA aHAdc dcb dc ?? a ? dpH dpH dpH?与 pH 的关系－p61，图 2－7(2)意义：使 1L 溶液的 pH 值增加（或减少）dpH 单位时所需强碱（或强酸）dc mol(3)?越大，溶液 的缓冲能力也越大。1．缓冲指数公式的推导16考试点考研网www.kaoshidian.com(1)书上推导：(设 HA-A 体系，HA-A 的总浓度为 ca，向缓冲溶液中加入强碱（NaOH）使其浓度为 cb， 溶液的质子条件式（以 HA、H2O 为参考水准）为：[H+]= [A-] + [OH-] Ccb) （2） 为简单起见，在 cHA 中加入 cb，[A ]=cb,[HA]=cHA-cb ,则 pH ? pKa ? lg_cb cHA ? cbdpH ? d ( ?cb 1 1 ln )? (d ln cb ? d ln(cHA ? cb )) 2.303 cHA ? cb 2.303dcb 1 dcb 1 1 cHA ? cb ? cb dcb ? ? 2.303 cb 2.303 cHA ? cb 2.303 cb (cHA ? cb )??? ? cHA? HA cHA dcb c (c ? c ) [ A? ][ HA] ? 2.303 b HA b ? 2.303 ? 2.303 A ? 2.303? A? ? HA cHA dpH cHA cHA cHAd [2.303? A? (1 ? ? A? )cHA ] d? ? 0时，? 有极值， ? 0， 2.303[(1 ? ? A? ) ? ? A? ]cHA ? 0 d ? A? d ? A? ? A? ? ? HA ? 0.5， [HA]:[A - ]=1:1, pH=pK a时，? 有极值。 讨论： d 2 ? ? ? 2.303cHA (0 ? 2) ? 0， ? ? 有极大值。 d ? A? 2 1 1 ? max＝2.303 ? ? cHA ? 0.576cHA ? 0.58cHA 2 2 cHA ＝0.01mol/L 时， ? max ? 0.576 ? 0.01 ? 5.8 ? 10?3 mol / L?max 的几点说明：a.当缓冲溶液分析浓度越大, ?max 越大;b.相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1 时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c.当相同分析浓度下，酸碱组分偏离 1：1 时，缓冲能力相应减小，如为 1：10 时，?=0.19 cHA A 2.5.3 缓冲容量1.缓冲容量：1 升溶液中可能引起的强酸强碱的量： ?cb ? ??ca ??pH1 pH 2? dpH实际计算时： cb＝[A - ]=cHA ? A? , ?cb =cHA ? ?? A? ＝cHA (2.缓冲范围 1. 一元弱酸及其共轭碱：pKa?1 个 pH 单位。Ka Ka ? ) ? pH 2 K a ? 10 K a ? 10? pH 12. 二元弱酸及其共轭碱：当?pKa&2.6 时，为两段缓冲溶液 pKa1?1，pKa2?1；即 H2A/HA ,HA /A-2-?pKa&2.6 时,缓冲范围为：pKa1－1 至 pKa2＋1 3.缓冲溶液的配制：分析化学手册第二册。 缓冲溶液的选择原则： 1.缓冲溶液对测量过程应没有干扰； 2.所需控制的 pH 应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa 应尽量与所需控17考试点考研网www.kaoshidian.com制的 pH 一致，即 pKa?pH； 3.缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要；4.缓冲物质应廉价易得，避免污染。 缓冲溶液 pH 的计算 &例& 2.6 2.6.1 酸碱指示剂的原理 这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变 化。 HIn color1 甲基橙（ 双色指示剂 ） 酚酞（单色指示剂）? ? Ka ? In ? ? ? ? ? HIn? ? ?H ? ?酸碱指示剂指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。= In-+H+color2 黄色 （3.1~4.4）? ? ? ?H ? ?? ? In ? ? ， 那么 红色 （8.0~9.6 ） K a ? HIn ? ?红色 无色? In ? ? ? In ? ? 1 变色范围讨论： (1).当 ? ? ? 10时， 只能观察出碱式的（In-）颜色； (2).当 ? ? ? 时， 只能观察出酸 ? HIn? ? HIn? 10? 1 ? ? In ? ? 式（HIn）的颜色。 (3).当 ? 指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的 pH 值为：pKHIn-1 ? 10时， 10 ? HIn ?简称指示剂理论变色范围。 将 pH= pKHIn 至 pKHIn+1。 将 pH=pKHIn±1 称为指示剂理论变色的 pH 范围， 称为指示剂的理论变色点。 注意： 1.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的；2.实测值与理论值有一定的出入。 （由于人眼对各 种颜色的灵敏度不同， 如甲基橙， 黄中有 1/10 的红色即可看到红， 红中有 1/3 的黄才能看到黄） 例 如：甲基橙的理论变色范围为 2.4-4.4，而实测变色范围是 3.1-4.4（也有人报道为 2.9-4.3） 。 3.常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其 pKHIn 可查附录表 6。2.专属性（特殊）指示剂 指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。 淀粉与 I2 形成深蓝色物质。 对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 2.6.2 指示剂的用量 双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。18考试点考研网www.kaoshidian.com? In ? ? Ka c0 K a (c ? [ In ? ]min ) ? 单色指示剂：酚酞 ? ? ? [ ] H ? ? ? ? c ? c0 [ In ? ]min ? HIn? ? ?H ? ?+c 大，[H ]大，pH 小。Ex：50-100ml 溶液，加 2-3d 0.1%酚酞，pH =9 变色，加 10d 0.1%酚酞， pH=8 变色 滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 2.6.3 离子强度的影响1.盐类存在 2.离子强度增大 （1）影响 I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变； （2）吸收光，影响色调；(3)吸附指示剂，影响吸附层的组成。 指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系:0 pH ? pK a ? 0.5Z 2 I3.温度 4.溶剂 5.酸度常数 KHIn，Ka 等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 100?C, M.O.: 2.8-3.7, P.P: 8.0-9.2 指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现 指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色。18?C 时，M.O.: 3.1-4.4, P.P: 8.2-9.8 象，加热，加乙醇改进。 2.6.4 混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂 或一种指示剂与一种染料的混合物。 酸色 溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色 甲基红（pKa=5.2） 混合色 红色 橙色 碱色 兰色 黄色 绿色 2.7 变色点 绿色 橙色 无色 酸碱滴定基本原理 甲基橙 混合后 酸色 红色 紫色 靛蓝磺酸钠（惰性染料） 绿色 碱色 黄色 兰色 灰色 变色点 橙色滴定曲线是描述滴定过程中溶液 pH 值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。pH?滴定分数 2.7.1 强碱滴定强酸的滴定曲线（NaOH 滴定分数： a ? vs HCl）酸碱反应： H+ + OH= H2Ont c n ? nNaOH （2） ? b （1）化学计量点前溶液的 pH 值： ? H? ? ? HCl ? ? nd cHCl Vtotal nNaOH ? nHCl Example：画出 Vtotal? 化学计量点时的 pH 值，pH=7.00（3）化学计量点后的 pH 值： ? ?OH ? ??0.1000mol/l 的 NaOH 滴定 20ml 0.1000mol/l 的 HCl 的滴定曲线。（1）滴定前：pH =-lg0. a＝0.000(2) 加入 19.98ml NaOH [ H ? ] ? (3)化学计量点 pH =7.00? 20.00 ? 19.98 ? ? 0.100020.00 ? 19.98? 5.0 ? 10?5 ， pH ? 4.30a＝0.999a＝1.000(4)加入 20.02ml NaOH，过量 0.02ml NaOH0.02 ?5 ? [ H ? ] ? 2.0 ? 10?10 ，pH ? 9.70 ? OH ? ? ? 0.1000 ? 40.02 ? 5.0 ? 10 ,a＝1.001。 见书上 p67，表 2-2，滴定曲线：图 2-8，图 2-919考试点考研网www.kaoshidian.com强酸滴定强碱（HCl vs NaOH ） 滴定曲线的分析： 滴定突跃范围：定义 a 在 0.999?1.001 之间时溶液 pH 值的变 化范围。 被测物质的浓度越大， 突跃范围愈大。 c 增加 10 倍， 滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。指示剂的选择 ：就是以酸碱滴定的 pH 滴定突跃范围为主要依据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于 ±0.1% ） ，都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的 pKa 在突 跃范围内。2.7.2 强碱滴定一元弱酸 （NaOHvsHA）滴定反应： HA ? OH ? ? H 2 O ? A? 被滴定溶液的 pH 同样可分为四个阶段计算。滴定曲线见 p69，图 2-10。滴定前：实际是一元弱 酸溶液 pH 的计算。 滴定开始至化学计量点：溶液是 HA-NaA 组成的缓冲溶液 。 化学计量点：溶液由 NaA 组成，pH 由 A 弱碱溶液决定。 化学计量点后：溶液由 NaOH-NaA 组成，A 较弱，溶液 pH 由过量 NaOH 决定。滴定曲线分析： （1）研究表明，酸越弱，突跃范围愈小 （2）要求弱酸的 Ka c&10-8 时，终点误差才会小于 0.2%。 2.7.3 多元酸和混合酸的滴定OH-+ H3PO4=H2PO4-+H20 H2PO4-=HPO42-+H2O 第一个化学计量点OH-+ 第三个化学计量点第二个化学计量点OH-+ HPO42-=PO43-+H2O判断多元酸能否分步滴定有两个条件：（1）cKa1&10-8， ，保证第一级电离的 H+能准确滴定。（2）相邻两级 Ka 比值大于 105，保证第二级电离的 H+对第一步滴定无影响的条件。（3）混合酸的 滴定同多元酸。滴定的可行性判据： 指示剂选择原则： 指示剂的变色点（pKa）在滴定突跃范围内；颜色变化明显；不干扰测定； 2.8 终点误差 滴定误差：终点与化学计量点不一致所引起的误差。 （Et）Et ?cT ,ep ? cD ,ep cD ,ep, 与pT，pD联系，Et ?[D]sp (10??pT ? 10??pD )cD ,ep2.8.1 强碱滴定强酸Et ?[OH ? ]ep ? [ H ? ]ep cHX ep?10?pH ? 10??pH 10?pH ? 10??pH ? ( K t )1/ 2 cHX ep KW ?120考试点考研网www.kaoshidian.com2.8.2 强碱滴定一元弱酸? ? ?OH ? ? ep ? [ HA]ep 10?pH ? 10??pH ? Et ? cHA ( K t ? cHX ep )1/ 2 （sp）2.8.3 强碱滴定多元弱酸第一终点：Et ?&例&10?pH ? 10??pH 10?pH ? 10??pH ，第二终点： E ? t ( Ka1 / Ka2 )1/ 2 2( Ka2 / Ka3 )1/ 22.9 酸碱滴定法的应用2.9.1 混合碱的滴定 1．NaOH＋NaCO3 （1）氯化钡法 取两份等体积的试样溶液。 ? 一份以溴甲酚绿为指示剂，用 HCl 标准溶液滴定，消耗盐酸体积为 V1。 NaOH+HCl=NaCl+H 2O Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O ? 另一份加入过量的 BaCl2 溶液，使 Na2CO3 完全转化为 BaCO3?， Na2CO3 ＋ BaCl2 ＝BaCO3? ＋ 2NaCl 以酚酞为指示剂，用 HCl 滴定，消耗盐酸体积为 V2。 工业烧碱wNaOHc VM ? HCl 2 NaOH ? 100% mswNa2CO31 cHCl ?V1 ? V2 ? M Na2CO3 ? 2 ? 100% ms(2)双指示剂法 以 PP 为指示剂，用 HCl 标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去 HCl 的体积 V1。求合量。 NaOH →NaCl，Na2CO3 →NaHCO3 。再向溶液中加入甲基橙，继续用 HCl 滴定至橙红色（可加热除去 CO2） ， 用去 HCl 的体积 V2，根据 V2 计算 Na2CO3。wNa2CO31 cHCl 2V2 M Na2CO3 ? 2 ? 100% , mswNaOH ?cHCl ?V1 ? V2 ? M NaOH ms? 100%2.9.2 极弱酸（碱）的测定 对于一些极弱的酸碱，可利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化；也可以利用氧化还原法，使 弱酸转变为强酸。此外，还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。例如，硼酸为极 ＋ ―10 ― 不能用 NaOH 进行准 弱酸，它在水溶液中的离解为：B(OH)3＋2H2O = H3O ＋B(OH)4 Ka=5.8X10 确滴定。如果于硼酸溶液中加入一些甘露醇，硼酸将按下式生成络合物：H R ― C ― O H | R ― C ― O H H H R ― C ― O | R ― C ― O H H O ― C ― R O ― C ― R H H+2+H3BOB3+3H2O21考试点考研网www.kaoshidian.com硼酸 pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定。 H3PO4，pKa3=12.36， 按二元酸被分步滴定。 加入钙盐， 由于生成 Ca3(PO4)2 沉淀， 便可继续对 HPO43准确滴定。 2.9.3 铵盐中氮的测定2 4 4 有机化合物 N ????? ? NH 4 ?????? ? NH 3H SO ,CuSO?过量NaOH，蒸馏吸收?HCl 标液 ?H3BO3 液NaOH 标液滴定 H2SO4 或 HCl 标 液滴定 1.蒸馏法：试样用浓 H2SO4 消煮，加浓 NaOH，将以 NH3 的形式蒸馏出来，用 H3BO3 溶液将 NH3 吸收， pKa＝5.15 以甲基红和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定近无色透明时为终点。H3BO3 的酸性极弱，它 可以吸收 NH3，但不影响滴定。 也可用标准 HCl 或 H2SO4 吸收，过量的酸以 NaOH 标准溶液返滴定，以甲基红或甲基橙为指 示剂。 2.甲醛法： 甲醛与铵盐作用，生成等物质的量的酸（质子化的六亚甲基四胺和 H+） ：4 NH 4 ? ? 6 HCHO＝（CH 2 )6 N 4 H ? ? 3H ＋＋6H 2 O 以酚酞为指示剂，一次滴完。 用酚酞作指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红作为指示剂，用 NaOH 进 行中和。 2.9.4 酸碱滴定法测定磷钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在硝酸介质中， 磷酸与钼酸铵反应，生成黄色磷钼酸铵沉淀：? 3? 2? PO MoO H? 4 ?12 4 ? 2NH 4 ? 25?NH4 ?2 H?PMo H2O 12O 40 ? ? H2O ? ?11沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的 NaOH 标准溶液中，溶解反应为：?NH4 ?2 H?PMo12O40 ?? H2O ? 27OH? ? PO43? ?12MoO42? ? 2NH3 ?16H2O过量的 NaOH 再用硝酸标准溶液返滴定，至酚酞恰好褪色为终点(pH 约等于 8)，这时，有下列三个反 应发生：OH ? ?过剩的 NaOH? ? H ? H2O ? 3? 2? PO4 ? H HPO4 ? ? 2 NH3 ? 2H 2 NH422考试点考研网www.kaoshidian.com由上述几步反应，可以看出溶解 1 mol 磷钼酸铵沉淀，消耗 27 molNaOH。用硝酸返滴定至 pH 约等于 8 时， 沉淀溶解后所产生的 PO43-转变为 HPO42-,需消耗 1 mol 的硝酸， 2 molNH3 滴定至 NH4+ 时，消耗 2 molHNO3。这时候 1 mol 磷钼酸铵沉淀实际只消耗 27-3＝24 molNaOH，因此，磷的 化? c w ?PNaOH NaOHV1 ?cHNO ?MP V 3 ? 24 3 HNO?ms?100 %学计量数比为 1:24。试样中磷的含量为: 由于磷的化学计量比很小，本方法可用于微量磷的测定。2.9.5 氟硅酸钾法测定硅 试样用 KOH 熔融 ， 使其转化为可溶性硅酸盐， 如 K2SiO3 等， 硅酸钾在钾盐存在下与 HF 作用 （或 在强酸溶液中加 KF, HF 有剧毒，必须在通风橱中操作） ，转化成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6）,其反应 如下：K 2 SiO3 ? 6 HFK 2 SiF6 ? ?3H 2O由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体 KCl 以降低其溶解度，过滤，用氯化钾－乙醇溶液洗涤 沉淀， 将沉淀放入原烧杯中， 加入氯化钾－乙醇溶液， 以 NaOH 中和游离酸至酚酞变红， 再加入沸水， 使氟硅酸钾水解而释放出 HF，其反应如下： 用 NaOH 标准溶液滴定释放出的 HF,以求得试样中 SiO2 的含量。由反应式可知，1 molK2SiF6 释K 2 SiF6 ? 3 H 2O2 KF ? H 2 SiO3 ? 4 HF放出 4 molHF,即消耗 4 molNaOH, 所以试样中 SiO2 的计量数比为 1：4。试样中 SiO2 质量分数为：w SiO2 ?c NaOHVNaOH ? 1 4 M SiO2 ms?100%2.9.6 有机化合物中氮的测定（改进型凯氏定氮法） 许多不同的蛋白质中的氮的含量基本相同，为 16 % ，因此将氮的含量换算为蛋白质的重量因 子为 6.25，即通过测定含氮量，进一步求出蛋白质的含量。若蛋白质的大部分为白蛋白，换算因子 为 6.27.（cV） HCl AN ? 6.25 wp ? ? 100 ms ? 10002.10.1 非水滴定的溶剂 1.溶剂的分类 A. 质子性溶剂:具有较强的授受质子能力的溶剂23考试点考研网www.kaoshidian.com1)酸性溶剂:具有较强的给出质子能力的溶剂，例如：甲酸,醋酸,丙酸,硫酸,特点：酸性＞H2O，碱 性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质,作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 2)碱性溶剂: 具有较强的接受质子能力的溶剂,例如：乙二胺,乙醇胺,丁胺, 特点：碱性＞H2O，酸 性＜H2O 适用：滴定弱酸性物质,作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 3)两性溶剂: 既易给出质子、又易接受质子的溶剂, 例如：甲醇，乙醇，丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质,作用：中性介质，传递质子 B.非质子性溶剂:溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂） ：溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的 倾向，且具有程度不同形成氢键的能力 例如：酮类,酰胺类,腈类,吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性 适用：滴定弱酸性物质 2)惰性溶剂:溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力 例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳） 特点：不参加酸碱反应 适用：滴定弱酸性物质 作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质 C.混合溶剂:质子性溶剂与惰性溶剂混合 例如：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯――弱碱性物质滴定,苯-甲醇――羧酸类的滴定 二醇类-烃类――溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐 2. 溶剂的性质 溶剂的离解性,溶剂的酸碱性,溶剂的极性,均化效应和区分效应 1）溶剂的离解性: 注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，其对应的 共轭碱越弱 溶剂的质子自递常数或离子积,溶剂固有酸常数,溶剂固有碱常数,滴定反应常数 质子性溶剂中的酸碱滴定反应： 结论 KaSH 或 KbSH 为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小 KaSH 或 KbSH↓，Ks↓， Kt↑，滴定反应完 全程度 Ks 对滴定突跃的影响： Ks↓，滴定单一组分的SpH↑→ 滴定准确度↑ 2）溶剂的酸碱性: （1） 酸HB溶在溶剂SH中： 注：HB的表观酸度决定于HB的固有酸度和溶剂的固有碱度;溶剂SH碱性越强，反应越完全，HB的酸性 越强 （2）碱B溶在溶剂SH中 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度；溶剂SH酸性越强，反应越完全，B的碱性越 强 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力及溶剂授受质子能力有关：碱性溶剂使弱酸的酸性增 强，酸性溶剂使弱碱的碱性增强。溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全程度。 3）溶剂的极性 介电常数：表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 结论：溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑24考试点考研网www.kaoshidian.com没有离子对的生成，离解过程不受ε的影响。NH4 在水中的溶解度与在乙醇中的差不多，同为两 性溶剂， + 乙醇的质子自递常数比水小滴定反应更完全,乙醇中可用强碱准确滴定NH4 。 4）均化效应和区分效应 （1）均化效应（拉平效应） 均化效应：能将酸或碱的强度调至溶剂合质子（或溶剂阴离子）强度水平的效应 均化性溶剂：具有均化效应的溶剂 （2）区分效应 区分效应：能区分酸碱强弱的效应 区分性溶剂：能区分酸碱强弱的效应的溶剂 2.10.2 非水滴定的条件选择 1.溶剂的选择 选择原则： 1)依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂 2)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 3)溶剂的选择原则 4)常用溶剂 1) 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响 强碱滴定弱酸时――选碱性溶剂 强酸滴定弱碱时――选酸性溶剂 2) 溶剂的要求 溶剂应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力；纯度应较高，若有水，应除去；应能增强被测 酸碱的酸碱度；粘度应小，挥发性小 。 3) 常用溶剂 滴定酸时―选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂 滴定碱时―选择酸性溶剂或惰性溶剂 3.10.3 非水酸碱滴定法（自学）+第三章 络合滴定法 本章基本要求 1 理解络合平衡体系中形成常数和离解常数，逐级形成常 数和逐级离解常数、积累形成常数、 条件形成常数和绝对形成常数的意义，掌握它们之间的相互关系。 2 掌握络合平衡中有关各型体浓度的计算方法。 3 理解副反应对络合平衡的影响，掌握酸效应分数和络合效应分数的计算方法。 4 了解 EDTA 滴定过程中金属离子浓度的变化情况、影响规律，影响滴定突跃的因素，掌握络合滴 定条件。 5 掌握络合滴定指示剂的指示原理和选择金属指示剂的依据。 6 了解提高络合滴定选择性的方法、络合滴定方式的特点及应用。 7 掌握络合滴定分析结果的有关计算。 络合滴定是以络合反应为基础的滴定分析方法，它直接测定的对象是金属离子。 络合滴定的条件：25考试点考研网www.kaoshidian.com1 2 3 4 络合物要相当稳定，稳定到解离部分小 0.1%。 络合比一定，没有分步络合现象；只有满足这两条件, 才有计量的基础。 选择性要好：好到在测定条件下只能与被测离子形成稳定的络合物。 反应速度要快，确定计量点方便。§3.1 分析化学中常用的络合物 一 、简单络合物： 由中心离子和配位体形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在， 作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 缺点： （1)稳定性小（2)逐级络合（3)选择性差 例如：Cu2+与 NH3 的络合。 2+ 2+ 4 k1 =2.0×10 Cu +NH3 = Cu（NH3） 2+ 3 2+ Cu（NH3） +NH3=Cu（NH3）2 k2=4.7×10 3 2+ 2+ Cu（NH3）2 +NH3=Cu（NH3）3 k3=1.1×10 2 2 2+ Cu（NH3）3 ++NH3=Cu（NH3）4 k4 =2.0×10二、 螯合物： 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的 络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。 1.“OO”型 COOHHOOC H C OH H C OH COOHOH2.“NN”型NH3C H3CC CN NOH OHN26考试点考研网www.kaoshidian.com3.“NN”型4.“NO”型5.“SS”型C2H5 N C2H5 C SNa O三、乙二胺四乙酸 （ EDTA ） EDTA乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) EDTA 的物理性质：水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH 或 NH3 溶液―― Na2H2Y ?2H2O EDTA 在溶液中的存在形式：在高酸度条件下，EDTA 是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解 平衡和七种存在形式27考试点考研网www.kaoshidian.com不同 pH 值下 EDTA 的主要存在型体： pH &0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3 &10.3 EDTA 主要存在型体 H6Y + H5Y H4Y H3Y 2 H2Y 3HY 4Y2+四、乙二胺四乙酸的螯合物 EDTA 通常与金属离子形成 1:1 的螯合物多个五元环 M-EDTA 螯合物的立体构型图O C H H2C O 2 C CH 2 N H2C Ca N CH2 C O C O O O CH2 O C OEDTA 配合物特点： （1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完 全、迅速 （2) 具 6 个配位原子，与金属离子多形成 1：1 配合物28考试点考研网www.kaoshidian.com（3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点。与有色金属离子形成的配合物颜色更深 有色 EDTA 螯合物§3.2 一 络合物的稳定常数 M + Y 稳定常数 MY络合物的平衡常数K MY ?? MY ? ? M ??Y ?讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，络合反应完全 某些金属离子与 EDTA 的形成常数络合剂的质子化常数 络合剂不仅可与金属离子络合，也可与 H 结合，称之为络合剂的酸效应，把络合剂与质子之间 反应的形成常数称之为质子化常数 KH 3+ + 4+ 例如：NH +H =NH29考试点考研网www.kaoshidian.comK =1/Ka=Kb/Kw H K 与 Ka 互为倒数关系 + …H6Y 等产物。其逐级质子化反应和 对 EDTA，络合剂 Y 也能与溶液中的 H 结合，从而形成 HY、H2Y、 相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为： + + H H H K1 =[HY]/[Y][H ]=1/Ka6 β1 =K1 Y+H =HY + + H H H H HY+H =H2Y K2 =[H2Y]/[HY][H ]=1/Ka5 β2 =K1 K2 U U + + H K6 =[H6Y]/[H5Y][H ]=1/Ka1 H5Y+H =H6Y H H H H β6 =K1 K2 … K6 累积质子化常数的应用：由各级累积质子化常数计算溶液中 EDTA 各型体的平衡浓度。 + H [HY]= β1 [Y][H ] + 2 H [H2Y]= β2 [Y][H ] U U + 6 H [H6Y]= β6 [Y][H ] 二、溶液中各级络合物的分布 如：金属离子 M，CM；配位体 L，CL M＋L===ML [ML]＝β1[M][L] 2 [ML2]＝β2[M][L] ML＋L===ML2 … … n [MLn]＝βn[M][L] ML(n－1)＋L===MLn MBE：CM＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[MLn] 2 n ＝[M]＋β1[M][L]＋β2[M][L] ＋…＋βn[M][L] 2 n ＝[M](1＋β1[L]＋β2[L] ＋…＋βn[L] ) ＝[M](1＋ ) ?i i ?1 设溶液中 M 离子的总浓度为 CM，配位体 L 的总浓度为 Cl， 按分布分数δ的定义，得到H? [ L]ni?M ?[M ] ? cM[M ] [ M ](1 ? ? ? i [ L]i )n i ?1?1 1 ? ? ? i [ L ]ii ?1 n? ML ?[ ML] ? cM? 1 [ M ][ L][ M ](1 ? ? ? i [ L]i )i ?1 n?? 1 [ L]n1 ? ? ? i [ L ]ii ?1…? ML ?n[ MLn ] ? cM? n [ M ][ L] n[ M ](1 ? ? ? i [ L]i )i ?1 n?? n [ L] n1 ? ? ? i [ L ]ii ?1 n由此可见，δ仅仅是[L]的函数，与 CM 无关30考试点考研网www.kaoshidian.com当 lg[Cl ]约为-5~-3 时，可用 Hg 来确定 Cl ，计量点时生成 HgCl2。-2+-? HgCl2 ? 100%三、 平均配位数 金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为 CM，配位体的总浓度为 CL，配位体的平衡浓 度为[L]，则CM ? [ L ] ? n? CM? i ? [ L]i i ?1n1 ? ? ? i[ L]i ?1n小结： 金属离子各型体的分布系数取决于配合物的性质、游离配位体的浓度，而与金属离子的总浓度 无关。 根据溶液中游离配位体的浓度[ L ]和β值，可以计算何种型体为主要形式，由δ可以求出游离 金属离子和各级配合物的平衡浓度。§3.2 副反应系数和条件稳定常数31考试点考研网www.kaoshidian.com把主要考察的一种反应看作主反应，其它与之有关的反应看作副反应。副反应影响主反应中的 反应物或生成物的平衡浓度。 反应物 M 及 Y 的各种副反应不利于主反应的进行， 生成物 MY 的各种副反应有利于主反应的进行。 M,Y 及 MY 的各种副反应进行的程度，由副反应系数显示出来。M OH-+ L ML M L2 ． ． ． H HY H 2Y ． ． ．+Y N NY H MHY+MY OH MOHY-主反应M(OH) M(OH) ． ． ．2副反应M (O H )nM LnH 6Y水解 络合 酸效应 共存离子 一、副反应系数 副反应系数α:未参加主反应组分 M 或 Y 的总浓度与平衡浓度[M]或[Y]的比值??未参与主反应的浓度 平衡浓度1、络合剂 Y 的副反应及副反应系数（1） 酸效应 + 4+ H 与 Y 离子的副反应对主反应的影响，或由于 H 的存在，使络合体 Y 参加主反应能力降低的现 象称为酸效应，也叫质子化效应或 pH 效应。 酸效应的大小，可以用该酸度下，酸效应系数αY(H)来衡量。6 [Y '] [Y ] ? [ HY ] ? [ H 2Y ] ? ... ? [ H 6Y ] 1 ? ? ? 1 ? ? ? iH [ H ]i ?Y [Y ] [Y ] i ?1?Y ( H ) ?32考试点考研网www.kaoshidian.com可见，αY(H)只与溶液中[H+]有关，是 H 浓度的函数，酸度越高，αY(H)越大，酸效应越严重。 如 果 Y 无酸效应，即未络合的 EDTA 全部以 Y 形式存在，则αY(H)=1 pH 不同，αY(H)不同 pH 一定，αY(H)一定 pH 与 lgαY(H)关系可查附表 10 或附表 11 pH 小，αY(H)大，说明 Y 与 H+的副反应严 重，[Y]小，MY 不稳定，EDTA 的配位能力小 pH&12， EDTA 全部为 Y，αY(H)＝1，EDTA 的配位能力强，MY 稳定。 例 计算 pH5.00 时 EDTA 的αY(H)+酸效应曲线（ acidic effective curve）酸效应曲线的应用： 。 1、确定金属离子单独进行滴定时，所允许的最低 pHmin 值（最高酸度） 2、从曲线上可以看出，在一定的 pH 范围内，什么离子可被滴定，什么离子有干扰； 3、利用控制溶液酸度的方法，在同一溶液中进行选择滴定或连续滴定。 4、利用金属离子形成氢氧化物沉淀的溶渡积 Ksp，求出滴定的最大值 pHmax； 5、还要考虑指示剂的使用的 pH 范围。33考试点考研网www.kaoshidian.com（2） 、共存离子效应:共存离子引起的副反应 共存离子效应系数：?Y ( N ) ?[Y ' ] [Y ] ? [ NY ] ? ? 1 ? K NY [ N ] [Y ] [Y ]若有多种共存离子 N1、N2、Nn 存在[Y ' ] [Y ] ? [ N1Y ] ? [ N 2Y ] ? ??? ? [ N nY ] ? ?Y ( N ) ? [Y ] [Y ] [Y ] ? [ N nY ] (n ? 1)[Y ] [Y ] ? [ N1Y ] [Y ] ? [ N 2Y ] ? ? ? ??? ? ? [Y ] [Y ] [Y ] [Y ] ? ?Y ( N1 ) ? ?Y ( N2 ) ? ??? ? ?Y ( Nn ) ? (n ? 1)⑶、Y 的总副反应系数αY 当体系中既有共存离子 N，又有酸效应时,Y 的总副反应系数为：?Y ?[Y ' ] [Y ] ? [ HY ] ? [ H 2Y ] ? ??? ? [ H 6Y ] ? [ NY ] ? [Y ] [Y ] ? ?Y ( H ) ? ?Y ( H ) ? 1可见，只要求出各个因素的副反应系数，就很容易求出络合剂的总副反应系数αY 2 注：在计算副反应系数时，若α值相差约 10 倍时，即可将较小的数值忽略。 2、金属离子 M 的副反应及副反应系数 ⑴、络合效应与络合效应系数 定义：溶液中存在的另一种络合剂 L 与 M 形成络合物，降低了金属离子参加主反应的能力的现 象称为络合效应? M ( L) ?n [ M '] [ M ] ? [ ML] ? [ ML2 ] ? ... ? [ MLn ] 1 ? ? ? 1 ? ? ? i [ L]i [M ] [M ] ?M i ?1可见，αM(L)越大，表示金属离子被络合剂 L 络合得越完全，即副反应越严重，如果 M 没有副反应， 则αM(L)＝1 思考：金属离子的水解效应该如何表示? M (OH ) ??[ M '] [ M ] ? [ M (OH )] ? [ M (OH ) 2 ] ? ... ? [ M (OH ) n ] ? [M ] [M ] 1?M? 1 ? ? ?i [OH ]ii ?1n为方便起见，前人制作了常见金属离子的水解效应副反应系数表，以供查阅。 （2） 、金属离子的总副反应系数 假若溶液中有两种络合剂 L 和 A 共存34考试点考研网www.kaoshidian.com?M ?[M ' ] [M ] ([M] ? [ML] ? [ML 2 ] ? ??? ? [ML n ] ? [MA] ? [MA 2 ] ? ??? ? [ MAm ] ? [M] 例：用 ([M] ? [ML] ? [ML 2 ] ? ??? ? [ML n ] [M] ? [MA] ? [MA 2 ] ? ??? ? [ MAm ] [ M ] ? ? ? [M] [M] [M ] ? ? M ( L ) ? ? M ( A) ? 12+ -1EDTA 滴定 Zn 至化学计量点附近,pH = 1.00，[NH3]=0.10mol?L , 计算 lg ?Zn查附录 III.6 , pH=11.00 时, lg? Zn(OH)=5.4 5.1 5.4 lg ? Zn=lg(? Zn(NH3)+ ? Zn(OH)-1)=lg(10 +10 -1)=5.6 2+ 例：用 EDTA 滴定 Zn 至化学计量点附近, pH = 9.00，cNH3=0.10mol?L-1, 计算 lg ? Zn(NH3)c NH3 =[NH 3 ]+[NH 4 + ]+? [Zn(NH3 ) i ]KaNH 4?[NH 3? ] ? 10?9.5 ( I ? 0.1)忽略? NH3 (H )[ NH '3 ] 1 1 ? ? ? 1 ? [ H ? ] ? NH ? [ NH 3 ] ? NH3 Ka 40.5 ? 9.37 ? 1 ? 10?9.00c NH 3 ? 10 0.1 ? 0.50 ? 0.03mol ? L?1 [ NH 3 ] ? ? NH3 ( H ) 10or [ NH 3 ] ? cNH3 ? ? NH3 10?9.37 ? 0.1? ?9.00 ? 0.03mol ? L?1 ?9.37 ? 10 10?Zn(NH3)= 1+?1[NH3]+?2[NH3]2+?3[NH3]3+?4[NH3]4 =103.2lg ? Zn ( NH3 ) ? 3.23. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY 强酸 or 碱性溶液中要考虑 H+ MHY OHM(OH)Y35考试点考研网www.kaoshidian.comK MHY ? [ MHY ] [ MY ][ H ? ] [ MY ' ] [ MY ] ? [ MHY ] ? [ MY ] [ MY ] [ MHY ] ? 1? [ MY ]? MY ( H ) ?OH ? ? MY (OH ) ? 1 ? K M ( OH )Y [OH ]计算：pH=3.0、5.0 时的 lg ?ZnY(H), KZnHY=10 -3.0+3.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10 =2 , lgαZnY(H)= 0.3 -5.0+3.0 =1, lgαZnY(H)= 0 pH=5.0, αZnY(H)=1+103.0二、条件稳定常数 KMY ：有副反应发生时的稳定常数 M + Y = MY[ MY ‘ ]K MY? MY [ MY ] [ MY ' ] ? M ?Y ? ? ? ? [ M ][Y ] [ M ' ] [Y ' ] [ M ' ][Y ' ] ? MY ? ?M ?Y[ MY ' ] [ M ' ][Y ' ]K MY ? K ' MY ?K ' MY ?? M ?Y ? MYK ' MY ? K MY ?? MY ? M ?Ylg K ' MY ? lg K MY ? lg ? MY ? lg ? M ? lg ?Y在许多情况下, MY 的副反应可以忽略g K ' MY ? lg K MY ? lg ? M ? lg ?Y-例：计算 pH=5.00 时，0.10mol/LAlY 溶液中，游离 F 的浓度为 0.010mol/L 时 AlY 的条件稳定常数。 解：查表：当 pH=5.00 时， （酸效应系数） ； KAlY=16.3 又当[F ]=0.010mol/L 时，配位效应系数lg ?Y ( H ) ? 6.54? Al ( F ) ? 1 ? 10?2 ? 106.1 ? 10?4 ?1011.15 ? 10?6 ? 1015.0 ? 10?8 ?1017.7 ? 10?10 ? 1019.4 ? 109.93 例 1：计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时的条件稳定常数 lgK'ZnY 分析：1、对于络合剂 Y 只有酸效应，无共存离子效应 2、对于金属离子 Zn 无络合效应，查表可知在此酸度下也没有水解效应 所以计算公式变为 解：查表lg K 'ZnY ? lg K ZnY ? lg ?Y ( H )lgKZnY=16.536考试点考研网www.kaoshidian.compH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.6 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0 时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0 时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9 2+ 2+ 2+ 例 2：某溶液中含有 EDTA、Pb 和(1)Ca ，(2)Mg ，浓度均为 0.010mol/L。在 pH=5.0 时，对于 EDTA 2+ 与 Pb 的反应，计算两种情况下的 lgK’PbY 思路：1、写出条件平衡常数的计算公式lg K 'PbY ? lg K PbY ? lg ?Y ? lg ? Pb2、查表得到 lgKPbY 3、计算 lgαY?Y ? ?Y ( H ) ? ?Y ( N ) ? 1 ? M ( L ) ? 1 ? ? ?i [ L]ii ?1 n4、计算 lgαPb三、金属离子缓冲溶液→对酸碱滴定pH ? pKa ? logCb Ca[Y '] [ MY ]→对络合滴定 抵抗少量外加 M 或 L 的影响，稳定 pM。 →对 MLn 与 L 组成的金属离子缓冲体系pM ? lg KMY ' ? lg' pM ? lg K ML ? lg n[ L' ]n [ MLn ]§3.3络合滴定法的基本原理一、络合滴定曲线： 在络合滴定过程中，随着络合剂的加入，由于络合物的形成，溶液中金属离子的浓度不断减少， 如以 pM 为纵坐标，加入络合剂的量为横坐标作图，可以得到与酸碱滴定相类似的滴定曲线。 滴定分数 滴定终点??VY VM1 sp pM sp ? (lg K MY ? pcM ) 2实例解析： 2+ 用 0.01000mol/L EDTA 标准溶液滴定 20.00ml 0.0100mol/L Ca 溶液，计算在 pH=10.00 时化学 计量点附近的 pCa 值。 解：pH 值等于 10.00 时滴定曲线的计算： 210.69 CaY 配合物的 KMY=10 从表查得 pH=10.00 时，lgαY(H)=0.45， 所以,lgK’MY=lgKMY- lgαY(H)=10.69-0.4537考试点考研网www.kaoshidian.com=10.24 滴定前： 2+ 体系中 Ca 过量： 2+ [Ca ]＝0.02mol?L-1 2+ ∴ pCa＝-lg[Ca ]＝-lg0.02＝1.70（起点） 化学计量点前： 2+ 设已加入 EDTA 溶液 19.98 ml(-0.1%)，此时还剩余 Ca 溶 [Ca2+]＝液 0.02ml，所以0.0200 ? 0.02 ＝1.0×10-5mol?L-1 20.00 ? 19.98pCa＝5.00 化学计量点时： 2+ 2Ca 与 EDTA 几乎全部络合成 CaY 络离子：[CaY2-]=0.0100×0.0200 ? 0.02 = 1.0×10-2mol?L-1 20.00 ? 20.00同时，pH＝10.00 时，lgαY(H)＝0.45，[Y]＝[Y’]， 2+ -1 所以, [Ca ]＝[Y]＝ｘ mol?L 即2+0.01 ＝1010.24（生成反应） 2 x-7 -1Ｘ=[Ca ]＝7.58×10 mol?L , pCa=6.12' ? [ pM SP1 1 ' SP ? pCM ? ? (10.24 ? 2.00) ? 6.12] lg K MY ? ? 2 2化学计量点后：滴定剂 Y 过量 设加入 20.02ml EDTA 溶液，此时 EDTA 溶液过量 0.02 ml，所以[Y]＝0.0200 ? 0.02 ＝1.0×10-5mol?L-1 20.00 ? 20.020. ＝10 [Ca ] ? 1.0 ?10?52?[Ca ]＝10 pCa＝7.24 -1 -1 2+ pH=10.0 0 时，用 0.02000mol?L EDTA 滴定 20.00mL0.02000mol?L Ca 的 pCa 值2+-7.2438考试点考研网www.kaoshidian.com滴定突跃滴定突跃的计算 sp 前，－0.1％， 按剩余 M?浓度计 [M’]=0.1% csp(M)sp 后，+0.1％， 按过量 Y ?浓度计? Y'? = 0.1% csp ?M?即：?M'? ==?MY ? ? Y'? K ' ? MY ?0.1%csp ? M? ? K ' ? MY ? csp ? M ?pM’=3.0+pcsp(M)即：pM' = lgK 'MY - 3.0EDTA 滴定不同浓度的金属离子39考试点考研网www.kaoshidian.com不同稳定性的络合体系的滴定影响络合滴定中 pM 突跃大小的主要因素 （1） CM ，由 M 的副反应决定突跃的前半部分 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似（2）K’MY ，由 Y 的副反应决定突跃的后半部分 条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算 pM’ ，与 K’MY 无关 sp 络合滴定准确滴定条件： lgcM ?K?MY≥6.0 -1 对于 0.0100mol?L 的 M, lgK?MY≥8 才能准确滴定 二、金属离子指示剂 1、金属指示剂的作用原理要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的 pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，K? MIn&K?MY 比较稳定，便于储藏和使用40考试点考研网www.kaoshidian.com指示剂与金属离子所生成的配合物应是水溶性的， 不应生成沉淀或形成胶体溶液使变色不 明显 常用金属离子指示剂2、金属离子指示剂的选择 （1）指示剂的变色点 M+In===MInK MIn ?[ MIn] [ MIn] ? lg K MIn ? pM ? lg [ M ][ In] [ In]当[MIn]=[In]时 ,溶液呈混合色，此即指示剂的颜色转变点(理论变色点)，若以此转变点来确 定滴定终点，则滴定终点时金属离子的浓度(pMep)：pMep ? lg K MIn注意：金属指示剂一般为有机弱酸碱，也会有副反应存在，在实际中必须考虑 （2） 、指示剂的选择 In 具有酸效应，若仅考虑指示剂的酸效应，则K 'MIn ?K [ MIn] [ MIn] ? ? MIn [ M ][ In '] [ M ][ In]? In ( H ) ? In ( H )? lg K 'MIn ? lg K MIn ? lg ? In ( H )学计量点附近时 MIn + Y ? MY + In’ 当[MIn]=[In’]时，溶液发生颜色变化，呈混合色，称为指示剂的理论变色点，此时金属离子 的浓度用 pMt 表示。则：pM ep ? pM t ? lg K 'MIn ? lg K MIn ? lg ? In ( H )如果金属离子也存在副反应，那么请大家考虑终点时 pMep 应该等于什么？pM 'ep ? lg K 'MIn ? lg K MIn ? lg ? In ( H ) ? lg ? M ? pM t ? lg ? M3、金属指示剂在使用中存在的问题41考试点考研网www.kaoshidian.com（1）指示剂的封闭现象 3+ 3+ 2+ 2+ 2+ 若 K? (MIn)&K ?(MY), 则封闭指示剂 Fe 、Al 、Cu 、Co 、Ni 对 EBT、 XO 有封闭作用， 加入三乙醇胺与氰化钾掩蔽 （2）指示剂的僵化现象 PAN 溶解度小, 需加乙醇或加热 （3）指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca 指示剂与 NaCl 配成固体混合物使用 三、 终点误差例 12： pH =10 的氨性 buffer 中， 以 EBT 为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA 滴定 0.02mol/L Ca ,计算 TE%， 2+ lgKCaY=10.69， 若滴定的是 0.02mol/L Mg , Et 又为多少？(已知 pH=10.0 时，lg ? Y(H)=0.45, -6.3 -11.6 lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10 , Ka2=10 , lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0 解：lgK?CaY =lgKCaY - lg?Y(H) = 10.24 sp pCasp = 1/2 (lgK?CaY+pcCa ) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: ?EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg ?EBT(H) = 1.6 pCaep = lgK?Ca-EBT = lgKCa-EBT - lg ?EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 ?pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.32+Et=10-2.3 -102.3 10-2 ? 1010.24?100%= -1.5%lgK? MgY = lgK MgY - lga Y(H) = 8.7- 0.45 = 8.25sp pMg sp = 1/2 (lgK? MgY + pC Ca ) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10pMg ep = lgK ? Mg-EBT = lgK Mg-EBT - lg a EBT(H) = 7.0-1.6=5.4 ?pMg = pMg ep - pMg sp = 5.4-5.1 = 0.3Et=100.3 ? 10-0.3 10-2 ? 108.25? 100% ? 0.11%例 13 在 pH=10.00 的氨性缓冲溶液中，以 EBT 为指示剂，用 0.020mol/L 的 EDTA 滴定 0.020mol/L 的42考试点考研网www.kaoshidian.comZn ，终点时游离氨的浓度为 0.20mol/L，计算终点误差。 解：已知pH ? 10.00时， lg ?Y ( H ) ? 0.45， lg ? Zn （OH） ? 2.42+? Zn ( NH ) ? 1 ? 102.37 ? 0.20 ? 104.61 ? 0.202 ? 107.31 ? 0.203 ? 109.46 ? 0.2043? 4.78 ?105 ? 106.68? Zn ? ? Zn ( NH ) ? ? Zn (OH ) ? 1 ? 106.68 ? 102.4 ? 1 ? 106.683' lg K ZnY ? lg K ZnY ? lg ?Y ( H ) ? lg ? Zn ? 16.5 ? 0.45 ? 6.68 ? 9.371 1 ' sp pZnsp ? (lg K ZnY ? pCZn ) ? ? (9.37 ? 2.00) ? 5.69 2 2查表可知pH ? 10.00时 pZnep ? lg K Zn ? EBT ? 12.2' ' pZnep ? lg K Zn ? EBT ? lg K Zn ? EBT ? lg ? Zn ? 12.2 ? 6.68 ? 5.52 ' ??pZn' ? pZnep ? pZnsp ? 5.52 ? 5.69 ? ?0.17? TE % ?10?0.17 ? 100.17 10?2.00 ? 109.37?100% ? ?0.02%§3.5、准确滴定与分别滴定判别式 一、准确滴定判别式： 当ΔpM=?0.2 单位（为什么？） ，Et?±0.1%，得：logCM,spK’MY≥6（如何得到？）?pM ? ?0.2 Et ? 10?pM ' ? 10??pM ' cM , sp K 'MY 0.954 2 ) ?6 0.1%则 lg cM , sp K 'MY ? lg(如果ΔpM=?0.2 单位，Et?±0.3%， logCM,spK’MY?5 如果ΔpM=?0.2 单位，Et?±1%， logCM,spK’MY?4 如果ΔpM=?0.5 单位，Et?±0.3%， logCM,spK’MY?6 例：溶液中 Mg 的浓度为 2.0×10-2mol?L 。试问：(1)在 pH＝5.0 时，能否用 EDTA 准确滴定 Mg ? (2)在 pH＝10.0 时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的 pH 值时情况又如何？ 解：查表可知： （1）当 pH = 5.0 时，lgαY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 & 82+ -1 2+43考试点考研网www.kaoshidian.com∴在 pH=5.0 时，不能用 EDTA 滴定 Mg （2）当 pH=10.0 时，lgαY(H) = 0.45 lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 & 8 2+ ∴在 pH=5.0 时，能用 EDTA 滴定 Mg 2+ （3）如果 pH 值继续升高，将会随着 OH 浓度的增高而使 Mg 水解。 例如，当 pH=11.0 时 + -11 -3 [H ]= 1.0 ×10 ，[OH-]= 1.0 ×10 -11 查表可知: Mg(OH)2 的 Ksp=1.8 ×10 2+ ∵ Ksp= [Mg ][OH ]22+1.8 ?10?11 [ Mg ] ? ? ? 1.8 ?10?5 mol / L ?3 2 ?6 (1.0 ?10 ) 1.0 ?102?K sp可见， 当 pH=11.00 时， 溶液中游离的 Mg 已很少了， 说明在此条件下， Mg(OH)2 已沉淀很完全了。 二、分别滴定判别式 多种金属离子共存 例：M，N 存在时,分步滴定可能性的判断 sp lgcM ?K?MY≥6.0，考虑 Y 的副反应 ?Y(H) &&?Y(N) cMK'MY≈ cMKMY/ ?Y(N) ≈ cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定 M 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 则以△lgK≥5 为判据 如 cM＝cN 例：pH=2.00 时用 EDTA 标准溶液滴淀浓度均为 0.01mol?L 的 Fe 和 Al 混合溶液中的 Fe 时，试问 3+ Al 是否干扰滴定？ 解：查表：lg KAlY =16.30, pH=2.00 时， lgαY(H)=13.51 则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79 lg KFe(III)Y =25.10 则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59 ∵两种离子的浓度相同， ∴可以直接用条件稳定常数进行比较。 lgK′Fe(III)Y -lgK′AlY =11.59－2.79=8.8&5 3+ 3+ 可见，在此条件下，Al 并不干扰 Fe 的滴定。-1 3+ 3+ 3+2+§3.6、络合滴定中酸度的控制 一、单一金属离子滴定的适宜 pH 范围 最高酸度 csp=0.01mol?L-1， lgK?MY≥8 lgK?MY= lgKMY-lg ? Y(H)≥8, (不考虑? M) 对应的 pH 即为 pH 低, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 844考试点考研网www.kaoshidian.com例如: KBiY=27.9 lg?Y(H)≤19.9 KZnY=16.5 lg?Y(H)≤8.5 KMgY=8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥0.7 pH≥4.0 pH≥9.7最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)nn[OH ]=2+-K SP ?M ?-15.3例 0.02mol/LZn Zn(OH)2 Ksp=10 可求得：pH≤7.2 2+ ? 可在 pH10 的氨性缓冲液中用 Zn 标定 EDTA 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与 pH 有关 时的 pH pMep＝pMsp 二、分别滴定酸度控制?Y(H) & ?Y(N)时， ?Y≈ ?Y(H) （相当于 N 不存在） ?Y(H) & ?Y(N)时， ? Y≈ ?Y(N) (不随 pH 改变) ?Y(H) = ?Y(N)时的 pH pH 低pH 高仍以不生成沉淀为限 M 、N 共存时 lgK'MY 与 pH 的关系§3.7 提高络合滴定选择性45考试点考研网www.kaoshidian.comM，N 共存，且△lgcK&5 络合掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法 采用其他鳌合剂作为滴定剂 △lgcK&5 一、络合掩蔽法 1.先加掩蔽剂 A 掩蔽 N，降低[N]，再滴定 M降低[N] 改变 K?Y ( N ) ? 1 ? [ N ]K NY ?αY(H) &&αY(N)时? N ( A)cNK NYlgK?MY=lgKMY-lg?Y(H) 相当于 N 的影响不存在, 说明掩蔽效果好 3+ 2+ 32+ 例如：Al 和 Zn 共存，可加 F 掩蔽生成[AlF6] ，用 EDTA 滴定 Zn . 2. 先加掩蔽剂掩蔽 N，用 EDTA 滴定 M，再用解蔽剂破坏 N 络合物，使 N 释放出来，再用 EDTA 继续 滴定 N3. 先以 EDTA 滴定 M 和 N 的总量，再加解蔽剂释放出来 Y，以金属离子的标准溶液滴定 Y，求出 N 的 含量 3+ 例如：Al 和 Ti（IV)共存，先用 EDTA 滴定，生成 AlY 和 TiY 后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来 TiY 中的 EDTA，可测定 Ti 量。 络合掩蔽注意事项： 2+ 2+ 3+ 1. 不干扰待测离子: 如 pH10 测定 Ca 、Mg , 用 F-掩蔽 Al ， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓ 2 2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定: ?N(L)=1+[L]?1+[L] ?2+… ?大、cL 大且 3. 合适 pH ： F , pH&4; CN , pH&10 二、沉淀掩蔽法 加沉淀剂，使干扰离子浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接滴定，这种消除干扰的方法称为46考试点考研网www.kaoshidian.com沉淀掩蔽法。 例如， 在强碱溶液中用 EDTA 滴定 Ca2+时， 强碱与 Mg2+形成 Mg(OH)2 沉淀而不干扰 Ca2+ 的滴定，此时 OH-就是 Mg2+的沉淀掩蔽剂。 沉淀掩蔽法存在下列缺点： （1）掩蔽效率有时不高； （2）共沉淀影响滴定的准确度； （3）沉淀吸附指示剂影响终点观察； （4）沉淀颜色深，或体积庞大，妨碍终点观察。 加沉淀剂,降低[N] 2+ 2+ 2+ 例：Ca Mg 混合溶液中 Ca 的测定 lgKCaY=10.7, lgKMgY=8.7pKsp: Ca(OH)2=4.9, Mg(OH)2=10.4 常用沉淀剂 掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂NH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、 Cu2+、Cd2+、Mn2+ Ba2+、RE3+10铬黑 TNH4FCa2+、Mg2+、Sr2+、 Cu2+、Co2+、Ni2+ Ba2+、RE3+ Ba2+ Cu2+、Cd2+、Hg2+、 Pb2+、Bi3+ Sr2+10紫脲酸铵K2CrO410MgY+铬黑 TNa2SCa2+、Mg2+10铬黑 T三、 氧化还原掩蔽法 lgKFeY-=25.1 lgKFeY2-=14.3lgKBiY=27.9四、 其它滴定剂滴定（自阅） §3.8 络合滴定方式及应用 一、直接滴定法:47考试点考研网www.kaoshidian.com条件：lgcK?≥6 反应速率快 有合适指示剂指示终点 被测离子不水解 2+ 2+ lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7 在 pH=10 的氨性缓冲溶液中，EBT 为指示剂， 例：水硬度的测定: Ca 、 Mg 2+ 2+ 2+ 测 Ca 、Mg 总量； pH &12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测 Ca 量 二、 返滴定法 在试液中先加入已知过量的 EDTA 标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的 EDTA， 根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况： 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。 2.被测离子与 EDTA 的络合速度较慢。 3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。 3+ Al 的测定三、 置换滴定法 1、置换金属离子：被测 M 与 Y 的络合物不稳定 lgKNiY=18.6 例 Ag 与 EDTA 的络合物不稳定 lgKAgY=7.32、 间接金属指示剂，改善指示剂滴定终点的敏锐性置换出 EDTA四、间接滴定法 32⑴ 测非金属离子: PO4 、 SO448考试点考研网www.kaoshidian.com⑵ 待测 M 与 Y 的络合物不稳定: K 、 Na+ +五、 络合滴定结果的计算 由于 EDTA 通常与各种金属离子以 1:1 络合，因此结果计算比较简单。W?cEDTAVEDTA M s ? 100% ms ?1000络合滴定计算小结： 1．αY(H) 和[Y]的计算?Y ( H ) ??Y '? ? 1 ?Y ? ?Y[Y ] ?2[Y ']?Y ( H )? [Y '] ? ? Y6?Y ( H )? ? ? H?? H?? H?? ? ? ? ? ? ? ? 1? ? ?? ? Ka6 Ka6 Ka5 K a 6 K a 5 K a 4 K a 3 K a 2 K a12．αM 和[M]的计算?M ?? M '? ?M ?[M ] ?[ M ']?M? [ M '] ? ? M? M ? ? M ( L ) ? ? M ( A) ? 1? M ( L ) ? 1 ? ?1 ? L ? ? ? 2 ? L ? ? ? ? ? n ? L ?2 2n? M ( A) ? 1 ? ?1 ? A? ? ? 2 ? A? ? ? ? ? n ? A?n3．lgK’MY 计算 （1）pH 值对 lgK’MY 的影响――仅考虑酸效应' lg K MY ? lg K MY ? lg ?Y（2）配位效应对 lgK’MY 的影响' lg K MY ? lg K MY ? lg ? M（3）同时存在αM 和αY(H)时 lgK’MY 的计算' lg K MY ? lg K MY ? lg ? M ? lg ?Y4．M 能否被准确滴定判断49考试点考研网www.kaoshidian.comsp ' lg CM K MY ?6 sp ? 注意：等浓度滴定时 CMCM 25．最高酸度' lg ?Y ( H ) ? lg K MY ? lg K MY ? 最高酸度（查酸效应曲线）? ? ?OH ? ??K SP ( MOH )?M ?? 最低酸度（查K SP）6．化学计量点 pMSP 的求算1 pM 'sp ? ( pcM , sp ? lg K 'MY ) 27．指示剂变色点 pMt（或滴定终点 pMep）的求算' pM ep ? pM t ? lg K MIn ? lg K MIn ? lg ? In ( H ) ( M 无副反应）或查表求出不同pH 下的pM t' pM ep ? pM t' ? pM t ? lg ? M （M 有副反应）8．滴定终点误差的计算?pM ' ? pM 'ep ? pM 'spEt ?10?pM ' ? 10??pM ' cM , sp K 'MY第4章氧化还原滴定法教学目的：有关滴定误差、滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到电子转移反应类型 的滴定，但氧化还原反应有其特殊性，是用 Nernst 方程式将浓度和电位联系起来，因此 相关结论均与 E?(pe?)有关。 教学重点：氧化还原平衡、滴定原理与应用,对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行 性判据。 教学难点：氧化还原反应的平衡常数，引入 pe 的概念；非对称型滴定反应的相关计算。 4.1 4.1.1 概述DDDD几个基本概念 1.可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡； （2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 例：Fe3+/Fe2+ I2/I氧化还原平衡2.不可逆电对： （1）不能建立真正的平衡； （2）实际电势与理论电势相差较大 例：MnO4－/Mn2+, Cr2O72－/Cr3+50考试点考研网www.kaoshidian.com3.对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例 Fe +e? Fe ，MnO4-+8H++5e?Mn2++4H2O 4.不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。I2＋2e?2I ，Cr2O7 ＋14H ＋6e?2Cr ＋7H2O－ 2－ ＋ 3＋ 3+ 2+4.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数aOx ? ?Ox ? ? Ox ?cOx? Ox?? OxaRed ? ? Re d ? ? Re d ?cRe d? Re d? Re d有： E ? E ?0.059 ? Ox? Re d 0.059 cOx ? lg lg n n cRe d ? Re d ? Ox当 cOx=cRed=1 时， 得到 E??? E? ?0.059 ? Ox? Re d DDD条件电势条件电势的意义： 表示在一定 lg ? Re d ? Ox n介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时的实际电势，在条件一定时为常数。 （1） E 与 E 的关系如同条件稳定常数 K?与稳定常数 K 之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的条件电 势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数 据，则采用标准电势。&例 4& 4.1.3 氧化还原平衡常数 1． 条件平衡常数 氧化还原反应： n2 Ox1 ? n1 Re d 2 ? n1Ox2 ? n2 Re d1 两电对的半反应及相应的 Nerst 方程：?? ?n2 Ox1 ? n1 Re d 2 ? n1Ox2 ? n2 Re d1E1 ? E1? ? ?0.059 cOx1 lg n1 cRe d1 0.059 cOx2 lg n2 cRe d2Ox2 ? n2 e ? Re d 2n1 n2 COx CRe d1 2 n2 n1 COx CRe d2 1E2 ? E2? ? ?K? ?DDDDD条件平衡常数2． 条件平衡常数与条件电势的关系51考试点考研网www.kaoshidian.com当反应达平衡时，两电对的电势相等 E1=E2，则 E1 ???0.059 cOx1 0.059 cOx2 整 lg lg ? E2? ? ? n1 cRe d1 n2 cRe d2?? c Re d1 理得： lg K ? ? lg ?? c ?? ?? Ox1? ? ? ?n2? cOx2 ? ? cRe d 2 ?? ? ? ?n1?? ? ? E? ? ? E? ? ? n n E1? ? ? E2 ? ?n 2 1 2 ?? 1 ? 0.059 0.059 ? ?将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系?E lg K ??1? ? E2 ? n1n20.059?E ??1? ? E2 ?n0.0594.1.4 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常 数求得。 &例 7& 4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 O2+4H++4e=2H2O E ? ? 1.23V Sn4++2e=Sn2+ Ce4++e=Ce3+ 从标准电势看： a.Ce4 应该氧化水产生 O2b.Sn2 在水溶液中易转化为 Sn4 c.事 实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。＋ ＋ ＋E ? 0.154V E ? ? 1.61V?1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2.温度：通常溶液的温度每增高 10?C，反应速率约增大 2-3 倍，如反应 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O，溶液加热至 75-85?C 3.催化剂 4.1.6 催化反应和诱导反应 在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率； 催化剂有正催化剂和负催化剂 负催化剂又叫阻化剂。1、催化反应Ce 4+ 慢 Ce 4+ 快As(III)4+As(IV)A s(v )所有涉及碘的反应都是快速的，少 量 I-作催化剂就加速了 Ce4+和 As （III）的反应，基于此可用 As2O3+加入少量 I－，则发生下述反应I0+ C e 3+ +I I2 2 I0 + I 2 +H 2 O = HOI+H +I H 3 AsO 3 +HOI H 3 AsO 4 +H Ce2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O+I-标定 Ce4+溶液的浓度。Mn 存在下认为 MnO4 与 C2O4 的反应过程经历如下几步Mn（VII）Mn（II）2＋－2－Mn（VI） + Mn（III）Mn（II）Mn（IV）Mn（II）nC2O42-Mn（III）Mn（II）+2n CO252考试点考研网www.kaoshidian.com（1）如果不加入 Mn ，利用 MnO4 与 C2O4 的反应生成的微量 Mn 作催化剂。反应也可以进行； （2） 这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。2、诱导反应 2MnO4-+10Cl-+16H+?2Mn2++ 5Cl2 +8H2O MnO4-+5Fe2++8H+?Mn2++5Fe3++4H2O DDDD受诱反应 DDDDD诱导反应能够2＋ － 2－ 2＋（1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。 上例中称为 Fe2＋诱导体，KMnO4 称为作用体，Cl－称为受诱体。 （2）如何消除诱导反应？ 加入磷酸络合 Mn(Ⅲ)，则 Mn(Ⅲ)／Mn(Ⅱ)电对的电势降低，Mn(Ⅲ)基本上只与 Fe 反应，不能氧 化 Cl－了。因此在 HCI 介质中用 KMnO4 法测定 Fe2＋,常加入 MnSO4?H3PO4?H2SO4 混合溶液，防止副反应 发生。3、诱导反应与催化反应的不同 在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。 而 在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。 诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差 4.2 氧化还原滴定原理 4.2.1 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O （1）实验表明：KMnO4 的浓度约为 2x10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色 （2）KMnO4 滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。 （3）KMnO4 称为自身指示剂。2．显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I +SO4 +4H （1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物 （2）可用淀粉溶液作指示剂。 -5 （3）在室温下，用淀粉可检出 10 mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 3．本身发生氧化还原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过 程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点 Cr2O72-(黄色)+ 6 Fe +14 H2＋ + == 2+ 2＋2Cr （绿色） + 6Fe3＋3＋+7H2O（2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红?无色。 In(Ox) + ne = In(Red)E ? EIn? ?? In(O)? 当 In / In ? 10 ，溶液呈现氧化态的颜色， 0.059 lg ? Ox ? ? Re d ? n ? In( Red )?53考试点考研网www.kaoshidian.com此时 E ? EIn? ?0.059 0.059 lg10 ? EIn? ? n n? InOx ? / ? InRe d ? ? 1/10 ，溶液呈现还原态的颜色， E ? EIn?指示剂变色的电势范围为： EIn ???0.059 1 0.059 lg ? EIn? ? n n 100.059 0.059 ?? ，或 EIn ? （考虑离子强度和副反应） n n（3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 4-1. 4．常用的指示剂 （1） 二苯胺磺酸钠氧化 氧化还原 二苯胺磺酸钠（无色） ??? ?二苯联苯胺磺酸钠（无色） ? ??? ?二苯联苯胺磺酸紫（紫色）二苯胺磺酸钠指示剂空白值： 产生原因： a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关a.在 1mol/LH+存在下,条件电势为 0.6V， 适合于强氧化剂作滴定剂的反应。 b.强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳 定络合物的金属离子（如 Co2+ ，Cu2+ ， Ni2+，Zn2+，Cd2+） ，会破坏 1,10-邻二 氮菲- Fe2+络合物。消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr2O4 。 例如：用 K2Cr2O7 标准溶液滴定大约 0.1mol/L 的 Fe2+ 时，最好选用 0. 1mol/L 的 Fe2+标准溶液标 定 K2Cr2O7 标准溶液1,10-邻二氮菲- Fe2＋络合物。 4.2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的 电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线1mol/L H2SO4Ce 4+ +Fe 2+Ce 3+ +Fe 3+以 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO4 溶液为例E ? ?Ce4 ? / Ce3? ? 1.44V ,E ? ? Fe3? / Fe2 ? ? 0.68V3＋ 2＋(1)滴定开始到化学计量点： 可利用 Fe /Fe 电对来计算 E 值。54考试点考研网www.kaoshidian.com例如，当滴定了 99.9%的 Fe2＋时， cFe3? / cFe2 ? ? 999 /1 ? 103 ，E ? E ? ? Fe3? / Fe2 ? ? 0.059 lgcFe3? cFe2 ?? 0.68 ? 0.059 lg103 ? 0.86V（2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成Esp ? 0.68 ? 0.059 lg(cFe3? / cFe2 ? )Esp ? 1.44 ? 0.059 lg(cCe4 ? / cCe3? )两式相加得： 2 Esp ? 0.68 ? 1.44 ? 0.059 lg(cFe3? cCe4 ? / cFe2 ? cCe3? ) 计量点时：cFe3? ? cCe3? ， cCe4 ? ? cFe3? ， lg(cFe3? cCe4 ? / cFe2 ? cCe3? ) ＝0，Esp＝1.06V（3）化学计量点后：可利用 Ce /Ce 电对计算 E 值。例如：当加入过量 0.1%Ce4+时，4＋ 3＋E ? 1.44 ? 0.059 lgcCe4 ? cCe3?? 1.44 ? 0.059 lg10?3 ? 1.26V （ cCe4 ? / cCe3? ? 0.1/100 ? 10?3 ）滴定曲线：p148，图 4-1 a．滴定百分数为 50 处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为 200 处的电势就是氧 化剂（Ce4+）的条件电势。 B．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 C．Ce4+ 滴定 Fe2+ 的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴定突跃 （0.86-1.26）的中间。?? n1 E1? ? ? n2 E2 D． 化学计量点前后的曲线基本对称对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：Esp ? n1 ? n2滴定突跃范围为： E2 ???3 ? 0.059 3 ? 0.059}