烷基化油的发展、崛起和未来
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烷基化油的发展、崛起和未来
1前言烷基化技术最早出现在二战期间，是为解决高辛烷值航空汽油的供应而诞生的一项清洁汽油炼制工艺。烷基化油是由异丁烷与低分子烯烃（一般是碳三~碳五烯烃），在强酸催化剂的作用下反应生成的一种异构烷烃混合物，其主要成分为异辛烷。烷基化油与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，具有辛烷值高、RON与MON辛烷值的差值小、挥发性低、不含烯烃芳烃、硫含量低等优点，将其调入汽油中可以稀释降低汽油中的烯烃、芳烃、硫等有害组分的含量，同时提高汽油的辛烷值和抗爆性能，是理想的清洁车用汽油组分。在我国汽油升级的发展过程中，汽油标准总体上朝着低硫、低烯烃、低芳烃的方向发展，因此烷基化油在汽油质量升级过程中将发挥越来越重要的作用。2烷基化油的发展与波折2.1 烷基化建设的第一波浪潮上世纪八九十年代，随着国家对含铅汽油添加剂的逐步禁止，以中国石化和中国石油为主体的石化企业为解决禁铅之后带来的高辛烷值汽油组份的缺口，先后从国外引进了二十余套氢氟酸烷基化和硫酸烷基化装置。但由于当时烷基化的主要原料--液化气价格居高不下，同时引进的装置在设备腐蚀、废酸处理以及安全操作方面存在的问题，致使这些装置大多处于开开停停的状态。后续随着锰剂的引入以及我国重整装置建设的逐步跟上，逐渐填补了高辛烷值组份的空白，故而当初引进的烷基化装置大多废弃或者改建做了它用，只有大连石化、武汉石化、燕山石化等几套装置一直在生产。图一 武汉石化烷基化装置生产巡检2.2 烷基化建设的第二波浪潮近几年，随着国内对汽油质量提出了越来越高的要求，同时在国内天然气民用大潮的冲击下，石油液化气价格呈下降趋势，烷基化装置的盈利空间重新出现。在这一变化的驱动下，国内炼化企业开始了第二波烷基化装置的建设和改造的浪潮，只是这次唱主角的是地方炼厂。2012年~2015年，三年时间，国内烷基化产能增幅就达一千多万。表一& 国内已有烷基化产能合计（万吨/年）序号企业名称产能技术路线1安徽安庆泰发能源科技有限公司40硫酸法2安徽海德石油化工有限公司20硫酸法3安徽汇宇新能源有限公司20硫酸法4安徽泰合森能源科技有限责任公司40硫酸法5安徽中普能源科技有限公司40硫酸法6福建漳州连润新能源有限公司10硫酸法7广东惠州宇新化工有限责任公司20硫酸法8广东珠海中冠石油化工有限公司20硫酸法9广西北海新鑫能源科技有限公司20硫酸法10广西钦州天恒石化有限公司20低温硫酸法11广西渝桂化工有限公司10硫酸法12海南东方德森能源有限公司20硫酸法13河北新启元能源技术开发股份有限公司20硫酸法14河南龙润能源科技有限公司40硫酸法15河南濮阳诚信石化有限公司20硫酸法16河南濮阳盛源石化有限公司20硫酸法17河南濮阳中炜精细化工有限公司30硫酸法18湖北汉兴科技股份有限公司20硫酸法19湖北荆门渝楚化工有限公司10硫酸法20湖北天源化工有限公司10硫酸法21江苏淮安联力化工有限公司20硫酸法22辽宁盘锦浩业化工有限公司20硫酸法23辽宁盘锦和运集团2024辽宁盘锦远孚化工辽滨分公司2025内蒙蒙联石油化工有限公司20硫酸法26宁波海越新材料有限公司60低温硫酸法27宁夏恒有能源化工有限公司20硫酸法28宁夏金裕海化工有限公司30硫酸法29宁夏磐泰能源科技有限公司20硫酸法30宁夏瑞科新源化工有限公司20硫酸法31山东滨庆新能源开发有限公司20硫酸法32山东滨州大有新能源开发有限公司20硫酸法33山东滨州裕瑞新能源有限公司20硫酸法34山东道一石化有限公司20硫酸法35山东德阳化工有限公司20离子液法36山东东营环宇化工有限责任公司20硫酸法37山东东营科德化工有限公司40硫酸法38山东东营麟丰化工科技有限公司20硫酸法39山东东营齐发化工有限公司20硫酸法40山东东营润博石油化工有限公司40硫酸法41山东东营亚通石化有限公司20硫酸法42山东高密永辉化工有限公司20硫酸法43山东广饶华邦化学有限公司40硫酸法44山东弘聚新能源有限公司20硫酸法45山东桦超化工有限公司30硫酸法46山东桦超化工有限公司2447山东金诚石化集团有限公司20硫酸法48山东利丰达集团20硫酸法49山东联盟化工集团有限公司20硫酸法50山东临沂金誉石化有限公司20硫酸法51山东朋聚化工科技有限公司2052山东青岛锐丰源化工有限公司20硫酸法53山东神驰化工集团20低温硫酸法54山东寿光鲁清石化有限公司20硫酸法55山东万福达化工有限公司40硫酸法56山东无棣金润化工有限公司20硫酸法57山东兴泽化工有限公司20硫酸法58山东宜坤化工有限公司30硫酸法59山东淄博齐翔腾达化工股份有限公司20硫酸法60山西国新和盛新能源20硫酸法61陕西华浩轩新能源科技有限公司30硫酸法62四川中腾能源科技有限公司20硫酸法63新疆昌吉恒有能源化工科技有限公司16硫酸法64新疆乌苏玉玺石化有限公司16硫酸法65浙江赛铬能源有限公司30硫酸法66浙江中嘉华宸能源有限公司20硫酸法67山东汇丰石化有限公司20固体酸法68中国海油惠州炼化16硫酸法69中国石化武汉石化6氢氟酸法70中国石化燕山石化6氢氟酸法71中国石油大连石化10氢氟酸法72中国石油大连西太平洋石化10硫酸法73中国石油抚顺石化10硫酸法74中国石油兰州石化12硫酸法已有产能合计1626万吨/年图二 &宁波海越60万吨/年烷基化装置地方炼厂炼油装置的建设具有市场响应快，效率高的特点，但同时也存在着缺乏市场统筹、一窝蜂上的问题。这一时期的烷基化油，一方面面临着市场上的MTBE、碳五等汽油调合组份的竞争，另一方面，由于同期国内醚后碳四的深加工装置如异构化、醋酸仲丁酯等装置的建设投产，醚后碳四原料的供应不足成为制约烷基化油市场发展的最大瓶颈，在一头一尾双重因素的制约下，一时间，地炼烷基化产业举步维艰，近两年开工率平均在50%上下徘徊。图三&&年国内烷基化装置开工率（数据来源：隆众石化网）图四&&近四年国内烷基化装置产量增幅（数据来源：隆众石化网）3国五国六升级带来的机遇3.1 我国汽油升级路线图2013年12月18日，国标委对外发布了我国第五阶段车用汽油国家标准，即“国五汽油标准”。相比第四阶段标准，国五车用汽油标准降低了硫、锰和烯烃的含量，调整了蒸汽压和牌号，增加了密度限值。而新标准的发布及未来的实施将有助于减少机动车排放污染物，对改善空气质量有直接帮助。2015年4月28日国务院常务会议和国家七部委联合发布的《加快成品油质量升级工作方案》确定加快清洁油品生产与供应，提出了力争提前全面完成质量升级任务、履行炼油行业大气污染防治行动目标责任的要求。2017年1月1日起，全国范围内实施国五汽油标准。2016年12月23日，国标委发布第六阶段车用汽油国家标准。“国六A”和“国六B”实施时间分别是2020年7月1日和2023年7月1日。与国五标准相比，国六标准对汽油中的烯烃、芳烃、苯、蒸气压、馏程进行了严格限制。表二& 国内汽油升级指标变化对比标准名称硫 ug/g烯烃v%芳烃v%苯v%实施时间国IV≯50≯28≯40≯1.02015国V≯10≯24≯40≯1.02017国ⅥA≯10≯18≯35≯0.82020国ⅥB≯10≯15≯35≯0.82023日益严格的汽油国标要求，为烷基化产能的复活提供了较佳的机遇。3.2 烷基化油在国五国六汽油升级中的作用3.2.1 我国汽油池特点由于历史、技术发展等方面的原因，美国、日本和欧洲等国家和地区的汽油池组成比较均匀合理。在美国的汽油池中，催化裂化汽油占34%，重整汽油占33%，烷基化汽油占13%左右。而我国的调合汽油组分中，催化裂化汽油高达65%左右，重整汽油占25%左右，而烷基化油和异构化汽油的比例仅为0.4%左右。由于硫含量和烯烃含量都较高，催化裂化汽油比重过大，导致国内汽油质量升级成本高，难度大。为满足国五和国六标准的要求，一方面需要对催化裂化汽油进行降硫、降烯烃的技术改造，另一方面，需要对汽油池的结构进行调整，增加重整汽油、烷基化汽油、异构化汽油和醚化汽油的比例。图五&&美国、欧洲、日本、中国汽油池结构图3.2.2 烷基化油在汽油池中的作用在国内炼化企业采用相关技术对催化汽油进行脱硫和降烯烃的过程中，不可避免地伴随着精制后汽油辛烷值降低的情况，在“降硫禁锰控烯”的标准要求下，国内汽油池中表观辛烷值呈下降态势，故而国Ⅴ汽油的升级采用了降号升标的做法，对汽油的牌号进行调整。在催化汽油脱硫降烯的过程中，我国汽油池中轻端辛烷值（碳五至碳八）的下降较为明显，这一变化导致了池中调合组份辛烷值以及馏份分布不均衡、重端组份辛烷值贡献偏大的情况。相关汽油抽样检测结果表明，92#汽油的辛烷值按照馏程的分布呈现两头大、中间小的特点。其中60~120℃馏分段的辛烷值最低，小于60℃的轻端馏分辛烷值的贡献主要来源于烯烃组分，大于120℃馏分段的辛烷值贡献主要来源于芳烃组分（注1）。辛烷值与馏份分布的不均衡，会影响汽油发动机的燃烧和排放，出现汽车加速性能不佳、冬天车辆启动困难、爬坡劲小等问题。为改善燃烧排放，国Ⅵ对于汽油中芳烃含量以及氧含量的限制也日益严格，未来我国汽油池中重整汽油和MTBE的比例势必受到影响，辛烷值的缺口将进一步增加。此处的空白也必将由异构化汽油和烷基化油这种理想的添加组份来补充。4烷基化油的崛起和未来4.1 烷基化工艺进展自1938年第一套烷基化装置工业化投产后，近80年时间，烷基化技术得到了快速的发展，截至目前为止，已有十多种技术路线，除了传统的氢氟酸和硫酸烷基化外，近些年离子液烷基化和固体酸烷基化技术也日渐成熟并走向了工业应用。同时传统的氢氟酸、硫酸工艺和配套的废酸处理技术也得到了持续的改进，目前全球主要的烷基化工艺如下表所示，值得一提的是近些年以石科院和石油大学为主的科研单位在环境友好型烷基化的技术研发和工业应用上取得了不错的成绩。表三& 全球烷基化工艺技术汇总专利商工艺名称工艺类型鲁姆斯CDAlky工艺硫酸法鲁姆斯AlkyClean工艺固体酸法UOPHF工艺氢氟酸法UOPAlkylene工艺固体酸法菲利普斯HF工艺氢氟酸法杜邦STRATCO工艺硫酸法KBRK-SAAT工艺固体酸法石科院SINOALKY工艺硫酸法石科院异丁烷-丁烯超临界工艺固体酸法中国石油大学复合离子液体催化碳四烷基化新技术（CILA）离子液体烷基化康菲增强型烷基化工艺（ReVAP）氢氟酸法托普索FBA工艺固体酸法4.2 新一波的建设浪潮即将到来国家统计局数据显示，2016年1~12月中国汽油表观消费量11983万吨，未来我国汽油需求量仍将保持快速增长态势，预计全国2017年汽油需求量约为1.3亿吨，烷基化油的需求量将达到780万吨。国VI汽油在2020年和2023年开始在全国分阶段执行，2020年中国汽油需求量预计将达到1.56亿吨，届时烷基化油的需求量将达到万吨。为满足国家第六阶段对汽油产品质量升级的要求，在十三五期间，以中国石化、中国石油为主的“国家队”已做好了大规模建设烷基化装置的布局准备，其中中石化拟在燕山石化、天津石化、九江石化、石家庄炼化等下属十余家企业进行汽油升级改造的建设，目前正在开展前期技术选型工作。2017年2月，九江石化已确定采用中国石油大学的离子液体法烷基化工艺，预计石科院的SINOALKY硫酸法和固体酸法烷基化工艺后续也会在中石化体系内得到工业应用。同期，中国石油也已启动了下属大庆炼化、四川石化、锦西石化等多个企业的烷基化装置建设工作。地炼方面，虽然目前烷基化产能已形成过剩态势，但仍有合计规模约180万吨左右的装置在紧锣密鼓的筹备当中。当前国内拟建及在建的烷基化装置具体情况详见表四。表四& 国内拟建/在建烷基化产能汇总（万吨/年）序号企业名称产能技术路线1福建连润新能源有限公司30硫酸法（拟建）2广西北海中航化石油科技开发有限公司20拟建3海南汇智石化精细化工有限公司30拟建4江苏扬州建新石化有限公司12拟建5辽宁恒力石化（大连）有限公司35硫酸法（拟建）6山东东营海科瑞林化工有限公司15固体酸法（在建）7四川南充石达化工有限公司16在建8云南云天化集团24低温硫酸法（拟建）9中国石化福建联合石化40拟建10中国石化九江石化30离子液法（拟建）11中国石化齐鲁石化40拟建12中国石化上海石化30拟建13中国石化石家庄炼化20拟建14中国石化天津石化30拟建15中国石化镇海炼化30拟建16中国石化中科炼化30拟建17中国石油大庆炼化30拟建18中国石油广东石化45拟建19中国石油锦西石化24拟建20中国石油庆阳石化13拟建21中国石油四川石化25拟建拟建在建产能合计569万吨/年上述产能如在今后几年全部释放，则届时国内烷基化油产能将突破2100万吨/年，过剩局面已然形成。图六&&炼厂建设工地现场4.3 产能过剩之下的大浪淘沙烷基化产能过剩已是一个不可改变的事实，这也是在全国炼油产能过剩大格局下的小格局，未来大浪淘沙的焦点很明显，就是原料之争。国内炼化行业现已是群雄逐鹿的局面，三桶油，尤其是中石油和中石化，未来仍会将地方炼厂看作是有力的竞争对手（去年成品油憋库之痛仍历历在目），作为烷基化这个切入点，虽然目前两桶油的烷基化油产能很少，但作为担负着社会油品数量和质量保障责任的主体单位，不可能也不会将烷基化油这个产品质量升级的重要筹码全部交给地方炼厂，这也就是为什么虽然目前国内烷基化产能已然过剩，但两桶油仍在规划自建烷基化装置的根本原因。两桶油的烷基化装置一旦投产，必将抽紧原本就很紧张的碳四资源，作为地方炼厂的烷基化装置，必须提前寻找出路，否则今天的香饽饽马上就会成为明天的烫手山芋。5结束语当下的烷基化油市场，需要未雨绸缪。尤其是没有太多资源的地方炼厂，必须提前进行谋划以规避风险。而消化过剩产能，未来可以考虑从以下几方面做文章：1）靠近三桶油的地方炼厂，可以与其积极沟通，寻找资源互供的机会，或者可以考虑谋求烷基化装置的收购；2）地方炼厂结成碳四采购同盟，避免各自为战，区域资源互补；3）积极开拓和开发碳四资源，包括从煤制油和煤制烯烃副产品以及考虑海外进口碳四；4）对于上述三方面均无法解决的情况，可以考虑装置改造，寻找其它的加工方向。烷基化油当下的局面是全国炼化行业的一个缩影，在近期召开的两会会议上，无论是三桶油还是地炼的参会代表均提出了解决产能过剩、优化布局等相关提议，上述的几条建议仅仅是基于战术层面的考虑。从根本上来说，无论是烷基化油的小格局还是炼化产能过剩的大格局，这些矛盾的最终解决需要国家相关决策部门从战略层面制定一系列能落地的措施来解决或是及早防范，做到全国一盘棋，科学规划、防微杜渐、顺序推进。注1：数据来源自& 《成品汽油组成及馏程与计算辛烷值的分布关系》& 石油学报& 注1：数据来源自& 《成品汽油组成及馏程与计算辛烷值的分布关系》& 石油学报& 作者：李长秀、王亚敏、田松柏（石科院）
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