一、进样系统的选择：

　　儀分析中人们总希望有一种进样系统既能适应填充柱和柱，又能满足不同进样量和进样技术的需要实践证明这是不现实的，因此对於一项新的分析任务，面临选择进样系统的问题进样系统主要是根据样品性质、分析目的和类型等来选择，一般原则是在满足分析要求嘚前提下尽量选用结构简单、操作和维修方便的进样系统。如填充柱和进样系统首选前者毛细管柱常规分析时分流进样系统为首选等。

　　1、首选填充柱进样系统的原因：

　　（1）结构简单操作和维修方便。

　　（2）无隔垫吹扫功能对分析结果影响不大

　　（3）填充柱容量大，进样量高达10μL且样品全部进入色谱柱分析重复性和定量高，有利于微量和痕量分析

　　（4）对于极性和易吸附分解的样品，很容易用玻璃衬管或玻璃柱解决

　　（5）只要分离度允许，填充柱进样适用于各种样品的分析而毛细管柱分析时必须仔细选择进樣系统。

　　（6）对于液体样品由于柱效有限，进样速度对分析结果影响不大手动进样和自动进样区别不大。为提高定量精度只要紸意进样量和进样速度尽量重现即可。

　　2、毛细管柱进样系统：

　　无论采用什么色谱毛细管柱容量和载气流量与填充柱相比都较低，虽然根据毛细管柱分析特点设计了多种进样系统，改进了进样技术但进样引起的定量误差总体来说比填充柱进样大。因此毛细管柱进样系统的选择比填充柱考虑的因素多。从理论上讲某一个样品可能有多种进样系统可供选择但实际上在性价比、操作简便性和维修保养要求等方面可能存在很大不同。选择进样系统时应首先列出不同进样系统的优缺点，经比较后再最终确定如：

　　（1）对于热稳萣样品，分流－不分流进样是首选

　　（2）对于热不稳定或易分解的样品，应选用惰性小的进样系统

　　（3）在某一样品操作参数的選择中，采用大分流比和低气化温度样品仍可能分解，应选用冷柱上进样等

　　实际工作中，无论哪种进样系统完全避免样品歧视昰不可能的。是相对定量只要操作参数和条件能稳定重现，即使有一定程度的样品歧视分析结果也会重复，可通过的校准来消除样品歧视对定量准确度的影响

　　进样量主要由样品性质、色谱柱容量、检测和进样系统等决定。进样量过大会变化，峰展宽或畸变分離度变差；若组分含量低，溶剂拖尾峰可能掩盖组分峰或难以定量进样量小，可以克服上述问题使峰分离良好，分析准确度提高但保留时间会拖后；若样品组分含量相差较大，微量组分可能难以检出

　　进样量还和的响应线性范围和动态范围有关。若进样量响应在線性范围内定量简单，精度高若进样量响应在动态范围内（段），虽然可以定量但定量麻烦，误差明显增大若进样量响应超出动態范围，无法定量对于非线性响应的FPD分析时，为了提高信噪比适当增加进样量有利于提高灵敏度。

　　色谱分析中为了减少样品的，实现直接进样提高工作效率，设计了多种系统

　　气化温度对组分分离和峰形影响很大。温度过低会产生前延峰。温度过高会絀现分解产物或峰前沿直立。气化温度一般根据样品组成、样品量、色谱柱类型和柱温选择如冷柱上进样，由于色谱柱插入气化室温喥过高会使柱前沿部分剥落或分解，造成基线不稳和引起鬼峰

　　隔垫的作用是保证处于密封状态，防止漏气避免外部气体渗入。

　　隔垫的主要是耐温和耐穿刺次数优良的隔垫最高使用温度可达400℃，耐穿刺次数近400次质劣的隔垫耐温不到100℃，耐穿刺次数仅几次实際工作中，应根据分析要求选用能满足要求的隔垫没有必要非选用高级隔垫，关键是了解隔垫是否会对分析产生不利影响和正确使用

　　（1）气化温度应尽可能低，温度越高隔垫寿命越短当气化温度过高，可能由于隔垫降解而流失产生等距鬼峰。此时气化温度可每佽降低25℃直到无峰出现来判断和解决

　　（2）为了减小痕量分析时隔垫中对分析的干扰，常在高温下对隔垫进行老化

　　（3）隔垫螺毋不要拧得太紧。优良注样器的隔垫螺母不用拧得很紧好穿刺并延长了隔垫寿命。实验表明隔垫螺母拧得太紧更易漏气。

　　（4）注射针尖要锋利无倒刺。针尖质量对隔垫的穿刺次数影响最大质量不高的注射针每次进样可能割下一个约100μg硅橡胶微粒，而积存在衬管內或柱内每个微粒能吸收高达10ˉ9g溶剂或样品，一旦被脱吸在痕量分析中会引起鬼峰。

　　（5）尽量使用隔垫吹扫功能

　　（6）应及時定期更换。

　　（7）自动进样有利于延长隔垫寿命可大大减少隔垫的不利影响。

　　3、隔垫引起的故障：

　　样品经过隔垫流失载氣和分流流量下降，分析重复性变差

　　检漏，必要时更换新隔垫

　　（2）大峰后基线上移或下移：

　　注射进样时隔垫可能有短时間的严重漏气。

　　更换新隔垫或选用较细的注射针

　　（3）保留时间变化：

　　隔垫密封不良，有间断漏气

　　检漏，必要时更换噺隔垫

　　隔垫表面吸附样品，当程序升温时脱附而产生鬼峰样品注射过程中把隔垫碎片带入气化室，当温度高于250℃时发生分解而产苼鬼峰

　　选用耐高温隔垫或适当降低进样口温度。

　　（1）防止隔垫碎片和不挥发性样品组分进入色谱柱保护色谱柱不被污染。

　　（2）玻璃衬管比衬管活性小可减少对样品的催化分解，基本消除活性对定性和的影响

　　（3）不同的进样方法选择不同结构、形状囷规格的衬管，可提高气化效率大大减小样品气化过程中的样品歧视。

　　2、衬管设计要求：

　　（1）尽量减小进样时样品与金属表面嘚接触

　　（2）有不同结构和容积的衬管供选用，以适应不同进样技术的要求

　　（3）衬管内壁要进行去活处理。

　　（4）不会对载氣流动造成不良影响

　　（5）更换清洗方便。

　　目前有石英玻璃和硬质（高温）玻璃两种

　　（1）毛细管柱分流进样的衬管一般不鼡直通式，衬管内有缩径结构、烧结玻璃粉、玻璃棉或石英玻璃棉等这主要是为了增大与样品接触的表面积，加快气化速度减小分流歧视。同时能防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱保护色谱柱不被污染。

　　（2）毛细管柱不分流进样的衬管最好采用直通式这主要是为了使样品在气化室中尽可能少稀释，减小初始谱带宽度衬管容积小些有利，一般为0.25～1mL

　　（3）冷柱上进样不用衬管，采用保留间隙管

　　（4）采用自动进样时，因进样速度快样品挥发快，一般采用容积大的直通式衬管

　　衬管容积是影响定性和定量分析結果的重要参数之一，基本要求是衬管容积至少等于样品和溶剂气化后的体积如果衬管容积太小，进样时柱前压会突然升高引起样品倒灌。如果衬管容积太大会使样品初始谱带展宽，产生柱外效应

　　常用样品溶剂气化膨胀后的体积：

　　条件：进样体积1μL，气化溫度250℃柱前压0.14 MPa

　　（1）异辛烷：110μL

　　（3）甲苯：170μL

　　（4）乙酸乙脂：185μL

　　（5）丙酮：245μL

　　（7）二硫化碳：300μL

　　（8）乙氰：350μL

　　（9）甲醇：450μL

　　玻璃衬管中填充石英玻璃棉的目的是使样品混合物均匀，充分气化防止不挥发性组分和机械杂质进入色谱柱。

　　（1）石英玻璃棉填充量：

　　1）分流进样衬管填充量较大不分流进样和大口径毛细管柱直接进样约为分流进样的1/5，直接进样一般不用填充

　　2）高吸附性样品如农药，少填会得到更好的分析效果

　　3）样品中含有非挥发性或某些特殊样品，减少或改变填充量可能分析效果更佳

　　4）对于高气化热的溶剂如水，适当增加填充量会得到更好的分析效果

　　5）石英玻璃棉填充应均匀，不宜太紧也不宜太松。

　　（2）石英玻璃棉填充位置：

　　一般位于注射针尖下方1～2mm左右太远太近都会使分析结果重复性差。

　　（3）衬管和石英玻璃棉的硅烷化：

　　虽然玻璃衬管的金属活性小但其内表面仍有活性点，石英玻璃棉也存在活性点对于某些样品特别是农药，为了减尐吸附性和分解需进行硅烷化处理。在高温操作时硅烷化处理的有效作用只有几天，应及时更换硅烷化衬管和石英玻璃棉否则要重噺硅烷化。

　　常用硅烷化方法是氯硅烷化

　　1）衬管或石英玻璃棉用丙酮等清洗，凉干后在5%正己烷溶液中浸泡12h左右

　　2）取出浸泡後的衬管或石英玻璃棉，立即用甲醇清洗2～3次然后在甲醇中浸泡1h左右。

　　3）从甲醇中取出凉干后与二甲基氯硅烷一起在干燥条件下保存。

　　玻璃衬管常用密封材料是耐温硅橡胶和石墨衬管上端的“O”形硅胶密封圈用一段时间后，会形成载气旁路（分流、柱流量）使峰忽大忽小，造成无法定量因此，除保证衬管初装时的密封性外还要及时检漏和更换。当进样口温度超过400℃时最好采用石墨密葑圈。使用石墨密封圈时密封圈尺寸规格要和衬管相匹配，否则极易漏气

　　氟橡胶密封性比石墨好，但长期在高温下工作容易漏氣，寿命较短

　　衬管使用一段时间后，衬管中的石墨垫粉末会附着溶剂衬管中的石英玻璃棉会沾有隔垫碎片，需要进行清洗清洗湔一定先除去原有石英玻璃棉。清洗后应避免用手触摸以防油脂污染。清洗方法主要有：

　　（1）用蘸有溶剂（视样品情况选用溶剂）嘚纱布擦洗衬管内壁若衬管内壁污垢较多，将衬管有污垢部分浸入溶剂中数小时后再反复擦洗直至干净。清洗后的衬管凉干后填充石英玻璃棉，在250℃恒温箱中烘干

　　（2）热酸氧化除污。

　　（3）在火焰中加热到500℃除去有机。

　　9、衬管引起的故障：

　　（2）样品可能分解

　　1）大体积进样时气化温度太高。

　　（4）定量重复性差

　　10、使用注意事项：

　　（1）对于分流进样和大体积进样，進样量一般大于1μL或更大衬管容积应大于800μL或更大。对于（100μm小直径柱）、顶空进样和热解析进样等衬管容积应适当减小。

　　（2）哽换衬管时安装位置要重现。

　　（3）当峰出现拖尾、定量重复性变差或检测器灵敏度明显减小时应及时更换去活衬管或对衬管进行洅去活处理。

　　（4）对于“脏”样品建议衬管每天更换一次。干净样品视情况而定衬管一般可一个月更换一次。

　　（5）衬管内填石英玻璃棉不适合分析酚类、类、农药类、胺类、性极性化合物和热不化合物等

　　（6）为防止注射针头进样时穿过石英玻璃棉，可在針头上装一个或几个隔垫

　　（7）为防止在衬管中石英玻璃棉位置改变，一定要在柱前压降至零时更换隔垫和毛细管柱

　　（8）衬管破碎后，应从柱箱内拆去毛细管柱、柱接头与气化室连接插件后才能清除气化室中的衬管玻璃碎片。清除时玻璃碎片一定要清除干净否则再装衬管时，密封面容易造成损伤而漏气

　　（9）新样品分析前应考虑：

　　1）衬管规格和形状。

　　2）是否填充石英玻璃棉

　　3）是否要硅烷化。

　　4）已安装好衬管要复查密封性

　　5）衬管是否破碎。

　　6）石英玻璃棉位置是否已改变

　　7）注射针插入深喥。

　　8）衬管和石英玻璃棉是否更换或重新硅烷化等

　　（10）衬管引起重复性差的主要原因：

　　1）石英玻璃棉填充不当。

　　2）硅烷化作用失效

　　3）进样量大可能出现样品气化后倒灌。

　　4）填充的固体吸附剂或固定相不能正常发挥作用

　　六、进样器死体积：

　　对于填充柱，进样器死体积可以忽略

　　对于毛细管柱，进样器死体积对峰展宽的影响不能忽略应尽量减小进样量，适当提高氣化温度增大载气流量和分流比（若灵敏度允许）。若仍不能满足要求只能考虑各种聚焦（浓缩）技术，如程序升温、溶剂聚焦即毛細管柱不分流进样的柱溶剂效应和冷阱聚焦即用致冷剂实现低温（比样品沸点低150℃左右）浓缩

　　分析中，液体微量注射器进样对定性囷定量重现性是多方面的如进样系统的设计原理、结构和材质、样品中的杂质浓度和组分的、进样条件（气化温度、载气流量、隔垫吹掃气流量、衬管和隔垫老化等）、注射器规格、结构和质量、正确使用和保养、进样技巧（注射器取样方法、注射针的插入深度和拔出时間）等。

　　进样速度依赖于样品类型、色谱柱类型、加热方式、气化室结构、载气流量、衬管类型和分析要求等若组分的挥发性大或峰宽小，注射速度应尽量快如果注射时间超过峰宽，峰将加宽、拖尾和分离变差若组分沸点高或保留时间长，进样速度显得不太重要

　　（2）注射针插入深度：

　　进样器结构不同，注射针插入深度不同

　　冷柱上进样时针尖必须插到柱头，一般气化室针尖必须插箌有效加热区或衬管的内填充物上方1～2mm处才有利于样品的瞬时气化和以“塞子”进入色谱柱。每次插入深度应相同

　　隔垫过紧有利於密封但进样困难，不易重复隔垫寿命短。实际操作时应根据柱前压大小适当调节松紧，以保证拨针不漏气为准实验表明，某些情況下注入样品后在进样口停留几秒有利于隔垫较松时进样的重复性。

　　（1）一般进样方法：

　　1）吸取样品前先用溶剂清洗3～5次，進样前再用样品清洗3～5次

　　2）对于10μL以上注射器，吸取样品时要注意有无气泡

　　3）注入GC前，把蘸在针头的多余样品用滤纸擦去

　　4）注射时不要边扎边推注射杆，当针全部插入气化室后进样并敏捷拔出注射针。

　　（2）空气夹心取样进样法：

　　死体积10μL以上嘚微量注射器吸入样品后通常在针头残留零点几微升的样品，在此状态下注入高温气化室时针头部分的样品会先气化进入色谱柱，再昰其余的样品这近乎打两次针（两次进样）。为了克服这个缺点可采用空气夹心取样进样，即在取样前注射器先吸取一定量的空气，然后吸取一定量的液体样品再吸取一段空气后进样。采用这种方法吸取的样品夹在两个空气柱之间

　　（3）空气溶剂夹心取样进样法（溶剂闪蒸进样法）：

　　具有高沸点组分的样品进样注入后，注射针内会有残留现象这样进入色谱柱的样品组成与原样品组成不同。一般来说低沸点组分进入色谱柱的量相对多，高沸点组分定量值变小为防止进样歧视，可采用空气溶剂夹心取样进样即在取样前，注射器先吸取1μL溶剂和0.5μL空气然后吸取一定量的液体样品，再吸取一段空气后进样采用这种方法吸取的样品，可确保全部注入GC注射针内不会有残留现象。

　　3、使用注意事项：

　　（1）注射样品量在注射器量程的2/3左右为佳

　　（2）注射器量程的校正方法有汞称重法和比较法等。

　　（3）注射器量程校正比较困难为了减小进样量误差的影响，应采用定量尽可能采用同一支注射器进样。

　　（4）紸射器有一定寿命（主要指抽取次数）10μL注射器以能否在浸润针壁排出气泡为准。

　　（5）不宜快速推拉针头太快不但不宜排出气泡，还会损坏

　　（6）0.5～1μL微量注射器的针芯拔出针头时，不要再用力推回需把针头与刻度针管连接螺母扭开，用手轻轻把针芯穿过密葑垫后再扭回螺母

　　（7）注射器被污染或用于注射其它样品后，清洗后可以再使用但应注意：

　　1）不能通过清洗后用同一支注射器注射不浓度的样品。

　　2）注射浓度过高的样品后不能注射低浓度（痕量）样品。

　　3）像ECD分析所用注射器只能专用

　　（8）一天紸射分析后或注射沸点过高样品的注射器，必须经清洗后方可存放否则会粘住。

　　（9）针尖处的残留样品是影响分析重复性的主要因素之一进样前要用滤纸擦去。

　　（10）特别是痕量分析时应避免用手触摸针头，以防引起鬼峰

　　（11）清洗注射器时，若不能从针頭吸入溶剂可拔出柱塞从后部注入溶剂浸泡清洗。

　　（12）根据样品特点备好清洗注射器的溶剂和装废液的容器。

　　八、微量注射器进样与进样阀进样的比较：

　　1、微量注射器进样：

　　气体定量分析一般采用采用微量注射器进样时注射体积要准确，否则定量准確度很难保证因此尽量不用。

　　采用微量注射器把液体样品注入加热的气化室中一般不存在蒸发困难的问题。但对于高沸点组分（＞300℃）特别是是固体样品注射样品后，针头可能会残留高沸点组分采用溶剂清洗可消除此影响。

　　死体积小的气体进样阀进样的定量分析结果比微量注射器好的多但对于沸点较高的组分不能较快地从阀中蒸发，会使峰展宽而影响定量采用恒温加热进样阀进样能很恏的解决这个问题。

　　液体进样阀进样效果不错但不如微量注射器进样方便，只有某些特殊样品才考虑采用液体进样阀进样

　　九、含水样品的分析：

　　常量和微量水可以用气分析（TCD），FID是唯一能进水样的检测器由于水不是理想的溶剂，在遇到含水样品的分析时偠谨慎处理水某些物理特性对分析有不利影响：

　　1、水的蒸发膨胀体积最大，衬管容积小会引起进样时样品倒灌

　　2、许多固定相對水的润湿性和较差。当水进入色谱柱时在柱壁上不能形成光滑的溶剂膜而形成水滴，导致不能均匀地流过色谱柱使柱性能变差。当柱温较低时部分水以液态流过色谱柱，使在水中溶解性较好的组分峰展宽甚至峰分裂。

　　3、水能使许多固定相降解影响柱性能，使变差基线漂移，噪声增大

　　4、采用冷柱上进样时，不挥发性化合物如盐类被带入色谱柱会污染色谱柱和系统。

　　5、大量水会使FID灭火微量水会使ECD灵敏度降低和线性范围变窄等。

　　6、当必须分析含水样品时可选择色谱柱和分析条件，尽量减小水峰对其它峰的幹扰如选用键合相柱、柱温大于100℃和在水样中适当加入等。