电致变色玻璃市场预测可以当投影屏幕用吗?

电致变色玻璃解开建筑节能新篇章:隔紫外线,不用挂窗帘啦!电致变色玻璃解开建筑节能新篇章:隔紫外线,不用挂窗帘啦!联帮劳务网百家号2016年8月,麻省理工的一个研究团队研发出了一种新材料,它可以让玻璃自动变色,而不再需要挂窗帘。其实就是利用电场产生电化学的氧化还原反应,造成光线穿透特性发生改变,进而造成颜色变化。但其实很早就有人研究电致变色玻璃了,美国的电致变色玻璃,研发约耗资20亿美元,在2013年开始量产电致变色玻璃,在全球已经有700多个应用案例。电致变色是指材料的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象,在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料,电致变色材料是一种新型功能材料,在信息、电子、能源、建筑以及国防等方面都有广泛的用途。用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件。目前在中国,电致变色玻璃仍处于推广阶段,电致变色玻璃具有自动或手动调节透光率(1-65%),其U值低至0.28,好于一切市面上的玻璃产品,并可嵌入智能家居与楼宇管理系统,实现自动调节光线透过率,并可降低中央空调能耗30%,减少空调装机功率20%。1.电致变色玻璃可隔绝99%的红外线,隔绝99%的紫外线,在隔热与防晒方面有良好的性能,2.电致变色玻璃可以有效防止室内珍贵文物、名贵家俱、地毯褪色老化。3.医疗建筑应用电致变色玻璃可使患者康复速度增加20%。4.学校建筑使用电致变色窗,可减少眩光,提高学生的阅读理解能力与测试正确率30%。5.使用电致变色窗,可以降低空调能耗30%,减少空调装机功率25%。电致变色玻璃,适用与博物馆、阳光房、机场、采光顶、被动房,高端商务楼与大型商场玻璃幕墙。搞建筑,找活干,招班组,招技术,上联帮劳务网!本文仅代表作者观点,不代表百度立场。系作者授权百家号发表,未经许可不得转载。联帮劳务网百家号最近更新:简介:建筑劳务优质用工平台作者最新文章相关文章采购热线:6
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电致变色玻璃:随心所欲的控制玻璃光线的透过
  建筑为了拥有更通透的视觉效果,大量的使用了玻璃作为采光顶、橱窗、墙面等,为了实现艺术的表现甚至设计全玻建筑的应用方式。但是由于一天中不同时间的光线进入是不一样的,中午强光直射时通常需要在采光顶安装电动卷帘实现遮阳作用,或者在幕墙、采光顶设计之初利用彩釉图案的遮盖效果实现光线阻隔。
  并非“AlphaGo”这类机器人,才能被称为是智能科技,智能玻璃科技已经在改变人类的生活环境。电致的应用,满足了人类随心所欲的控制玻璃光线的透过。
  ▲使用电致变色技术的英国伦敦的瑞士保险大厦
  电致变色玻璃是指通过外加电场使玻璃的光学属性(反射率、透过率、吸收率等)发生可逆变的颜色变化的现象,实现玻璃幕墙的颜色和透明度根据需要灵活进行可逆变化。固态全无机电致变色玻璃:褪色态→着色态可见光透过率差>55%。
  ▲电致变色玻璃——褪色态
  ▲电致变色玻璃——着色态
  电致变色玻璃已经广泛进入人类的生活世界,乘坐过波音787飞机的朋友可能会注意到没有了遮光板,窗口反而被一块电致变色玻璃代替。
  ▲使用电致变色技术的波音787客机客舱窗玻璃,淘汰了机械式舷窗遮光板
  ▲使用电致变色技术和后视镜的法拉利跑车
  电致变色玻璃建筑应用:图书馆、剧院、办公室、商业采光顶、大厅等等。
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哪家电致变色玻璃很好?
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北京弘森啊,他家电致变色玻璃很好的。
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另外,笔者对于这个专栏的文章还有一个小盼望,就是借着介绍前沿进展,能够同时讲一点儿背后的基础知识,达到科普的目的。这对于关注科技创业的投资家应该也有帮助。最后,盼望志同道合的朋友们在这里投稿,共同为我们的“双创”事业贡献绵薄。&,&permission&:&COLUMN_PUBLIC&,&memberId&:,&contributePermission&:&COLUMN_PUBLIC&,&translatedCommentPermission&:&all&,&canManage&:true,&intro&:&和您一起比较深入地了解能源材料相关的科技前沿进展&,&urlToken&:&tiejiachong&,&id&:38631,&imagePath&:&4b70deef7.jpg&,&slug&:&tiejiachong&,&applyReason&:&0&,&name&:&铁甲虫能源材料科技前沿漫步&,&title&:&铁甲虫能源材料科技前沿漫步&,&url&:&https:\u002F\u002Fzhuanlan.zhihu.com\u002Ftiejiachong&,&commentPermission&:&COLUMN_ALL_CAN_COMMENT&,&canPost&:true,&created&:,&state&:&COLUMN_NORMAL&,&followers&:10,&avatar&:{&id&:&4b70deef7&,&template&:&https:\u002F\u002Fpic3.zhimg.com\u002F{id}_{size}.jpg&},&activateAuthorRequested&:false,&following&:false,&imageUrl&:&https:\u002F\u002Fpic3.zhimg.com\u002F4b70deef7_l.jpg&,&articlesCount&:1},&state&:&accepted&,&targetPost&:{&titleImage&:&https:\u002F\u002Fpic1.zhimg.com\u002Fv2-8a293fd756abc55ff8c411dfeb47f702_r.jpg&,&lastUpdated&:,&imagePath&:&v2-8a293fd756abc55ff8c411dfeb47f702.jpg&,&permission&:&ARTICLE_PUBLIC&,&topics&:[518],&summary&:&始建于1830年的波士顿科学博物馆(当时叫做“波士顿科学和自然历史博物馆”)位于风景秀丽的查尔斯河上。馆中不但有无数炫酷的高科技展品(比如海顿天象馆,世界上最大的范德格拉夫起电机,和阿波罗飞船的指令舱等等),居然还有一个梦幻般的蝴蝶园。但这里…&,&copyPermission&:&ARTICLE_COPYABLE&,&translatedCommentPermission&:&all&,&likes&:0,&origAuthorId&:0,&publishedTime&:&T03:41:30+08:00&,&sourceUrl&:&&,&urlToken&:,&id&:3106396,&withContent&:false,&slug&:,&bigTitleImage&:false,&title&:&系列之一: 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电致变色玻璃&,&author&:&tie-jia-chong&,&content&:&\u003Cp\u003E始建于1830年的波士顿科学博物馆(当时叫做“波士顿科学和自然历史博物馆”)位于风景秀丽的查尔斯河上。馆中不但有无数炫酷的高科技展品(比如海顿天象馆,世界上最大的范德格拉夫起电机,和阿波罗飞船的指令舱等等),居然还有一个梦幻般的蝴蝶园。但这里我想和大家聊的不是这些,而是博物馆中央大厅里几面看起来几乎豪不起眼儿的墙玻璃。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E博物馆横跨在查尔斯河上,所以它有一面三层楼高的透明墙玻璃正对着西南方的河面。这样的设计本意是要把美丽的河景呈现在参观者的面前。但是有一个问题,下午强烈的阳光会被河面反射,毫无遮拦的洒进博物馆的大厅。后果是大厅里的参观者感觉不但耀眼而且燥热,很不舒服,进而影响到了整个参观过程的体验。馆方于是想尽办法,希望找到一种理想的解决方案,既能调控刺眼的阳光和恼人的燥热,又能充分展现窗外令人心怡的美景。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E他们成功了。这个解决方案的主角就是今天要介绍给大家的,电致变色玻璃 (electrochromic glass) ,或者更通俗地称为“智能玻璃”。简单地说,电致变色就是指材料的光学属性(比如反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆的颜色变化的现象。在外观上表现为颜色和透明度的可逆变化。具有电致变色性能的材料称为电致变色材料,用电致变色材料做成的器件称为电致变色器件 (引自中文维基百科【1】)。按说,这并不是个新东西。相关的研究文献甚至可以追溯到上世纪五、六十年代【2】。当今全球市场上也有几家公司在供应主要面向建筑市场的智能玻璃产品。既然如此,我们为什么还要费劲来了解这个已经貌似成熟的东西呢?主要的原因有这么两个:第一,就是“貌似”成熟。其实,哪有成熟啊!现在能够供应的产品离理想中的要求还差得远,无论是性能还是价格,都有很大的改进空间。而这样的技术或产品,才是有可能为投资者、创新者等新玩儿家提供弯道超车机会的地方。第二,正是基于第一个原因,相关的材料和工艺的研究仍然活跃,这其中用到的新材料,新原理,和新工艺都有可能被其它的研发方向所借鉴、运用,达到“他山之石,可以攻玉”的效果。这两点原因,基本上就是这个系列文章所有选题的基本指导思想。盼望大家能够在这其中找到对自己有用的思想火花,完成自己的改进、创新。下面,我们通过几个方面来让大家对这个技术有进一步的了解。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E工作原理\u003C\u002Fb\u003E 要了解电致变色的工作原理,就一定要先说说化学上的所谓氧化-还原反应。我想各位肯定都对这个名字有印象,因为这是在我们中学化学课本上就学到的。但是我也相信,真要让您说出来怎么样才算是氧化-还原,十有八九您也说不出个所以然来。别担心,我的本意可不是有意让您难堪,而是想要在这里再给大家温习一下这个知识点儿。这类反应很重要,不但这里会用到,将来在其它的选题中,尤其是在和能源相关的题目中,还会不断的碰到。所以我们在这里花点儿功夫,尽量把它说明白一点儿,这样当我们后面的内容中用到它时,不用再费力解释。不过在这里我必须说,我没打算(当然,更没那个本事)把这部分写成教科书一般的严谨,也没这个必要。我们需要的,仅仅是个相对简单、形象的描述,够我们用就可以了。而要做到,哪怕只是试图做到这一点,牺牲严谨性几乎是一定要付的代价。类似的观点,科普大牛李淼先生也曾表达过。好,我们进入正题。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E通常来说,氧化-还原反应是要伴随着电子在反应物之间的转移。一般失去电子的那一方被称为还原剂,而得到电子的一方则被称为氧化剂。在反应中,还原剂因为失去电子而“被氧化”。相对应的,氧化剂因为得到电子而“被还原”。听起来是不是有点儿乱?没关系,刚开始都这样。为了大家能够对这类反应有个更简单、直观的认识,我们可以借助一个典型例子,再加上一点儿想象力来说明它。中学课本里我们都学过氢气燃烧的化学方程式,就是两个氢气分子加上一个氧气分子,在点燃的情况下生成两个水分子,并放出热量。这就是一个经典的氧化-还原反应,因为当中的氢气和氧气就是最常见的还原剂和氧化剂。氢分子因为失去两个电子,所以叫“被氧化”。当然,更形象的说法是“失去控制权”,因为水分子中氢氧之间是极性共价键,相当于氢氧共用氢原子的电子,但是氧原子对这两个被俘虏的电子“控制”更强。相对地,一个氧原子因为得到两个氢原子的电子,最外层的电子层被填满,所以叫“被还原”。想象一下,“吃豆豆”游戏里的那个长着个缺口的吃货就是个最外电子层没被填满的氧原子,对电子很饥渴,看到两个氢原子的电子就一口咬下去。结果,氢原子被“咬花”(氧化),外层电子没了,而氧原子被“还圆”(还原), 缺口被填满,成了圆滚滚的球儿。我再说,这个例子不够严谨地定义氧化-还原,只是帮助我们记忆反应中电子的归宿。这样,以后碰到类似的反应时,我们说到氧化剂\u002F还原剂的时候,我们就有印象,在它们身上会发生什么。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E典型的电致变色玻璃会包含一个具有某种对称性的七层结构(一个中心层和两边具有对称性的各三层)。两边的最外层可以都是玻璃,或一边是玻璃而另一边是透明塑胶,在某些产品中甚至有一边的最外层可以不用。正数和倒数第二层则是透明的导电层,作为电子的通路。控制变色的电压就是要加在这两层上的。正数和倒数第三层可以有不同的设计。一般其中一层是电致变色材料层(或活性物质层),另一层则是离子存储层,用来提供带电离子给活性层。还有一种设计就是离子存储层本身也是活性物质。但是它的变色机制需要和另外一层活性层互补。比如,如果这层是被氧化(失去电子)而变色,那么另外一层就需要是被还原(得到电子)而变色。当然,其中一层还要提供相应的带电离子甚至电子给另一层。实际当中,这种双活性层的设计更受欢迎。后面我们还会提到。最后的中心层则是单纯的电解质层,或说离子导通层。就是它本身需要是电子绝缘的,但是能够使离子在存储层(或活性层)和另一活性层之间被往来疏运从而完成反应。稍微了解电池的读者马上就知道,这个结构就是妥妥的一个锂离子电池结构。不过这里我们不展开细讲,将来有机会我们再解释电池相关的选题。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E现在相对成熟的电致变色玻璃产品中,最常用的变色材料是氧化钨(WO3)。反应前基于氧化钨的活性层是处于近乎透明的褪色态的。加电压发生反应时,因为得到来自离子存储层的氢离子和来自电极的电子(电子实际上也是来自存储层,不过是经过电极而已),氧化钨被还原生成钨青铜(HWO3)而变成蓝色。大家注意,这里说氧化钨被还原,其实更确切的说是+6价的钨离子因为得到电子被还原成+5价。当对处于蓝色态的玻璃施加反向电压时,电子和氢离子从钨青铜中脱出,分别通过原来的路径回到离子存储层(就是电子通过外电路而离子通过中间的电解质层)。这样,蓝色的钨青铜又变回到透明的氧化钨,完成一个变色循环。这里涉及到的反应产物,无论是氧化钨,还是钨青铜都具有很好的稳定性。这一点正是电致变色的一个非常具有吸引力的特点,就是它的色态不需要加持续的电压就能保持,从而可以达到节省能源的目的。这也让它相对于另外两种需要加持续电压的变色技术(就是悬浮粒子技术和高分子分散液晶技术)更具有竞争力。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E现在大多数的基于氧化物的变色玻璃产品中更喜欢用双活性层设计。简单地说,就是当加电压使电子和离子从一个活性层被疏运到另一个活性层时,二者都发生相同的变色反应,比如都从有颜色变成透明 (或者说从着色态到褪色态)。此时,两个活性层发生的反应肯定是刚好相反,一个氧化一个还原。加反向电压时,二者又同时发生反向的变色反应。相对于单层设计,这种双活性层可以实现更自然的视觉效果。当前,最流行的设计就是用氧化镍(NiO2)或更确切地说是氢氧化镍Ni(OH)2来和氧化钨配合,实现这种双层设计。在这个结构中,氧化钨被还原到到蓝色钨青铜(HWO3)所需要的电子和氢离子,刚好由氢氧化镍被氧化成蓝色的碱式氧化镍(NiOOH)来提供。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E性能指标\u003C\u002Fb\u003E 这段给大家简单介绍一下,在比较不同变色材料或器件时经常用到的几个性能参数。实话实说,都是从英文资料里翻译过来的【3】,如果和专业高手们的用词有出入的话,也请大家多担待。这里要提到的参数包括:(1)反差比(或对比度,Contrast Ratio, CR); (2) 响应时间(Response Time, τ); (3) 擦写效率(Write–Erase Efficiency);(4)循环寿命 (Cycle Life); (5)着色效率(Coloration Efficiency, η). 下面我们一个个解释。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E对于任何一个电致变色材料或器件,甚至任何一个变色系统,都需要一个定量的性能指标来描述两种色态(包括透明态)之间的强度对比。反差比(CR)通常就是指该变色系统最亮色态的亮度和最暗色态的亮度之间的比值。但在实际情况中,对于反射系统和透视系统,用来定义反差比的物理量稍微有些不同。比如对于用于反射模式的变色系统,如果用Rx来表示从着色后的材料漫反射出来、再被人眼所感受到的光线强度,而用Ro来表示一张无光泽白色卡片的强度,那么反差比就可以表示成Ro\u002FRx。一般在引用反差比时,都应该指明相应的波长,通常是用着色态对之有最多吸收的波长。对于工作在透射模式下的变色材料,反差比则表示为Tb\u002FTc,这里Tb是指在褪色态下的透射率,而Tc则表示在着色态下的透射率。显然,从上面的描述可以看出,无论工作在什么模式,CR都应该是一个大于1的数值。一般对于显示类的应用场合,相对较高的反差比更理想,这样图片或文字看起来更清晰。而较低的反差比则对于追求阴影和深度等效果更有用。另外,在引用反差比数值的时候,详细的解释实验测量条件是很重要的。很多已发表的反差比值之所以有很大差别,大多是因为实验条件不同造成的。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E响应时间(τ)是指电致变色材料或器件从褪色态到变色态之间、或两个变色态之间转换所需要的时间。通常来说,褪色响应时间是不等于着色响应时间的。文献报导中很少能看到可靠的响应时间,主要是因为大家在报道数据时的不一致性,特别是在确定响应时间的动力学判据上。比如说,响应时间有时是指部分颜色的着色或褪色所用时间;或者被用来描述在特定的电极上,为实现着色或褪色而消耗定量电荷所需要的时间。其实并非所有的变色器件都需要快速的响应时间。就拿“智能窗”应用来说,也许这种内在的“迟钝”响应在有些场合反而比那些快速响应更有益。当然,对于这类应用,控制系统是在变色性能之外的另一个需要考虑的重要问题。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E电致变色器件的擦写效率指的是在着色态中有多少的百分比可以在紧接着的褪色操作中被转变到褪色态,或相反。作为成功的变色器件,这个效率必须要接近100%,而且这是在设计和安装时必须要考虑的硬性指标。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E循环寿命是和擦写效率紧密相连的一个指标,代表变色材料或器件在发生明显性能退化之前所能进行的擦写循环的次数。因此循环寿命是描述变色材料耐久性的最重要的实验指标之一。另外,由于电致变色器件通常应用在智能窗和数据显示中,所以它的性能退化与否最好是通过人眼在与其正常工作时相同的条件下来判断,比如相同的照明度,环境,和驱动控制等。尽管循环寿命显然应该通过这种方式来报告和引用,但在很多科技文献中,耐久性的测试则是通过在更短的时间上循环来完成的,而这个时间要比正常的响应时间短的多。这种不完全的测试显然让人不太放心,但是循环寿命的测试实在太耗时。也有研究者为了解决这个循环测试的严格性问题,借用了二次电池(就是可充放电池)研究中用于描述其充放电循环的术语,从而将擦写循环也区分为“深的”或“浅的”(也就是循环周期是大于还是小于响应时间)。而对于一个二次电池来说,它的循环寿命会严重依赖于充放电的倍率,截止电压,放电深度,自放电速度,和工作温度,同时也依赖于其电压的变化情况,比如是恒定还是脉冲。不用说,最大化地延长循环寿命是所有电致变色器件追求的目标, 而一般约定俗成的最小循环寿命要在十万次(10^5)这个量级。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E着色效率(η)。变色材料或器件的一个特性指标是消耗单位电荷所完成的着色量或褪色量。这个值显然依赖于所研究的特定的波长。一个更合适的物理量是:单位电荷密度所形成的对于吸收谱中最长波长的吸收率。这样,着色效率就可以通过一个关系来定义,就是吸收率的变化等于着色效率乘以光线所通过的电荷密度。如果画出吸收率随电荷密度变化的曲线,那么曲线的斜率就是着色效率。理想的变色材料或器件应该具备高着色效率和大的吸收率变化。另外,有一个更通用的方法被提出来用于更一致地测量所谓的复合着色效率, 更详细的材料可以参考这里【3】。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E产品现状\u003C\u002Fb\u003E 关于变色玻璃的产品现状和其它可选的电致变色材料,我觉得不会比这篇文章里的相关部分写的更好【4】,所以就请大家直接参考它吧。我看到的最新的关于相关产品的报道则是来自于德国的弗劳恩霍夫应用聚合物研究所(Fraunhofer Institute for Applied Polymer Research IAP)【5】。他们号称不但可以制作多种颜色的变色玻璃,更是把响应时间大大加快。和通常的基于金属氧化物的材料不同,这次他们采用了一种新型的有机单体变色材料并配合一种专门研发的树脂。制作过程中,树脂先用加热或UV辐射来固化,接下来再用直流电流将电极上的单体结合形成电致变色聚合物。这个新技术不但可以降低转换电压,同时通过选择不同单体还可以改变想要的颜色。当然,更显著的进步在于更短的响应时间。其工程师号称一个1.2平方米的窗格可以在20到30秒内变暗,而标准的基于氧化钨的电致变色系统将需要至少十分钟。我去goolge了一下,他们相关的研究工作应该是在2015年左右完成的,有兴趣的同学们可以参考他们当时发的两篇文章【6】。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E有一点需要指出的是,现有比较成熟的产品基本是基于金属氧化物的,很少是基于有机变色材料的。一个很重要的原因是材料本身在长时间阳光照射下的稳定性的问题。另外,据美国厂商SageGlass的主页上介绍,腾讯北京总部大厦就采用了它家的变色玻璃产品。在鹅厂工作的小伙伴儿们有机会可以谈谈效果。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E科研前沿\u003C\u002Fb\u003E 其实这才是我想和大家说的重点。近期这个方向最重要的工作肯定要数MIT大牛迪因卡(Dinc?)教授研究组在去年(2016)八月份发在Chem上的文章【7】。这里我想把这篇工作相关的背景及其创新思路介绍给大家。如果这些粗浅的描述能够多多少少丰富大家的知识库,或者是对您的创新工作有哪怕是一小点儿的帮助,我就很知足了。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E当然,这篇工作是关于电致变色的研究,这方面的背景我们前面已经介绍过了。重点是,这一次,研究者的工作是把一类新型材料引入到电致变色的应用中来,而且取得了可喜的进步。这就为电致变色的研究指明了一个新方向。但是为了了解这个工作的主要思路,我们还得介绍一下他们用到的这个新材料,就是所谓的金属-有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料,或者也叫多孔配位聚合物(porouis coordination polymers, PCPs)。我想,从这些个名字当中你大概也能猜出这是个什么鬼。简单地说,MOF就是由无机的金属离子(或者是离子簇,也就是一坨金属离子)和有机配体(或叫连接体)通过配位作用形成的多孔网状骨架结构材料。这货天生自带的一些特点很招人喜欢。比如说,它虽然是一种空间有序的晶体结构,但同时又具有高度发达的孔隙组织(想想,骨架结构,肉都空了,当然孔隙发达啦)。这就带来两个特性,一个是超大的比表面积(就是单位重量所提供的表面积),另一个就是更顺畅的物质疏运。这可都是很多材料研究者们梦寐以求的特性啊!不但如此,MOFs中的金属离子和有机配体的种类,以及它们之间的配位方式都是可变的,而这些多样性就决定了MOFs种类和功能的多样性。这还不算完,因为对已经合成好的MOFs还可以进行进一步的化学修饰,这样就能获得结构、种类、性质以及功能更为多样的MOF材料。正是因为这种多样性,使得MOFs有可能被应用到在众多领域中,比如说已经报道过的应用就至少包括气体存储、分离与过滤、催化、药物传输、超级电容、锂离子电池、和传感等等。上边我们介绍过的电致变色仅仅是MOFs刚刚小试身手的一个新战场而已。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E初看起来,MOFs真的很适合于电致变色的应用。其中大的孔隙结构有利于电解质的传输,就可以获得更快的颜色转换时间(响应时间)和更高的擦写效率。而有机连接体和金属离子之间多种可能的组合为这些MOFs的光学性能提供了大量的可调参数。更重要的是,由于这些性能可以通过同时改变金属离子和有机配体来调节,使得MOFs获得了更多的可调维度,而这些维度是单纯的基于有机物或无机物的变色材料所不具备的。事实上,最先关于MOFs在电致变色应用中的研究也是迪因卡教授的组发表的【8】。结果还是满有意思的,比如着色效率就明显高于一般无机变色材料,和现有的有机材料相当。另一组美国西北大学的科学家研究了另一种MOF,变色效果甚至更好【9】。但是很显然,这些研究还是处于初级阶段,很多问题还需要解决,不光是在性能上需要进一步的提高,在材料制备和处理上也需要更多的改进。MIT组后来的工作正是基于这些问题展开的。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E这个突破性工作的最重要的创新之处在于把两种MOF的长处很好的结合起来,发扬了材料各自的长处而同时弥补了各自的短处,从而取得令人惊喜的结果。这两种MOF当中,其中一种是具体的可用于电致变色的材料NDI(naphthalene diimide),而另外一种则是指一类MOF的独特结构 (MOF-74,或叫CPO-27)。我们分别来说。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003ENDI其实作为n型半导体材料在有机电子领域已经被广泛研究过。因为对NDI进行官能团化后可以吸收整个可见光谱,所以这些MOF材料被用于一些光学显示、传感、光致变色等研究。但是很多基于NDI的MOF材料所具有的拓扑结构很容易形成互穿或者多态化,进而影响到光谱的吸收。另外,互穿也会造成孔隙孔径减小,阻碍电解质传输。MIT组之前所作的最先用于电致变色的MOF就是NDI类材料。当时他们研究了三种不同的NDI(具有相同的金属离子和有机配体,但是带有不同的官能团),都可以很容易地沉积在FTO(fluorine-doped tin oxide, 氟掺杂二氧化锡)透明导电涂层上。这三种NDI涂层在初始态因为所带的官能团不同而具有不同的颜色。实验结果表明,正是因为发生在有机配体上的氧化-还原反应,它们都表现出正常的、可逆的电致变色行为,但是由于NDI结构特性上的缺陷,变色性能还需要大幅提高。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E另一方面,具有MOF-74拓扑结构的MOFs则因着其独特的结构特点获得广泛的注意和研究。这类MOFs通常具有六边形的晶体结构,并能够沿着垂直于六边形平面的方向做定向的生长。这种结构有意思的地方在于(1) 孔隙结构可以各向均衡扩展而不会引起坍塌和互穿;(2)可以获得基于不同金属离子的同构体;(3) 相对于其它MOFs有更高的热学和化学稳定性;(4) 可以获得配位数不饱和的金属离子中心。尽管有些属于此类的MOF可以表现出基于配体的氧化-还原行为,但这些反应大都会牵扯到配位在金属离子上的苯酚基团,结果就是会对整个体系结构的稳定性造成影响。研究者们最初的想法就是要设计出一种MOF-74的同形类似物,使得其氧化-还原行为单纯地基于配体,而不会对整体结构有影响。这个想法一旦成功,就可以有希望发展出一系列的衍生物能够充分发挥和利用这类结构的独特优点。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E在MOF-74结构中引入NDI就是基于这个想法。其巧妙之处就在于,新的结构不光是解决了MOF-74中氧化-还原反应对结构可能的影响(只基于配体,不牵扯苯酚基团),充分发挥了MOF-74结构上的长处(高孔隙率,稳定的孔隙机构),同时也有效的弥补了NDI结构上的缺陷(不稳定性,孔径小)。 这样就真正达到强强联合的协同效果,所以取得好结果也就不奇怪了。具体的实验和结果分析我们就不详述了,这些不是我们的重点,有兴趣的小伙伴儿们可以直接去啃原文【7】。这里稍微交代一下,照文章所说,新材料的响应时间大致在7秒钟,而通常基于金属氧化物材料的时间大概要数分钟或更长。当然,由于是初期研究,还没办法做更有意义的比较,但是明显这是一个很有前景的研究方向,相信不久的将来更多的相关研究甚至是产品会陆续而来。\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E总结和建议\u003C\u002Fb\u003E 总体来说,电致变色产品的研发和推广还处在初级阶段。即使是相对成熟的基于金属氧化物的产品也只是在大规模推广的前夜。相关的研发和投资机会都是存在的。举个例子来说,现在三氧化钨涂层基本上都是采用溅射法来实现的。好处当然是可以更容易做到高均匀度、低缺陷率,但是同样成本也会高的吓人,因为这种方法要求清洁环境和大尺寸的真空溅射设备。虽然这些技术本身都已成熟,但是在大规模生产中实现出来就是另外一回事儿了。这里,有可能进行的改进和创新是把涂层方法改进成更简单、成本更低的方式,比如某些基于溶液的方式包括浸渍(dip-coating),喷涂(spry-coating),和旋涂(spin-coating)等等。当然,采用这些方法必然对涂层原料有更高的要求。相关研究曾经有过报到,但是结果都不尽如人意。如何用这些方法实现与溅射法类似或相近的质量和性能则是需要下大力气去啃的地方,也就是机会存在的地方。说到MOF类的变色材料,相关的大规模、低成本的原料生产则是难点。相对而言,这些材料的涂层反倒容易,可以通过溶液沉积法和后续的热处理搞定【7】。另外,由于近期MOFs的相关应用研究越来越多,我们后面的文章还会碰到,所以关于MOFs大规模生产的研究还是很有前景的。至于文章的创新思路给我们的启示,正如作者所说的,这很像打开一扇门,使更多涉及MOFs的应用成为可能。举个简单的例子,文章中用到了NDI修饰物的电致变色性能。如果谁能找到另外一种具有优越的电子(和\u002F或离子)导电性的类似材料来代替那些修饰物,那么获得的材料就可以在固体电解质或固体电池中得到应用。要不,你也试试?\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E\u003Cb\u003E参考文献:\u003C\u002Fb\u003E\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【1】\u003Ca href=\&https:\u002F\u002Flink.zhihu.com\u002F?target=https%3A\u002F\u002Fzh.wikipedia.org\u002Fwiki\u002F\& class=\& external\& target=\&_blank\& rel=\&nofollow noreferrer\&\u003E\u003Cspan 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(1995) Handbook of Inorganic Electrochromic Oxides, Elsevier, Amsterdam.\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【3】R J. Mortimer, et al., Electrochromic Materials and Devices, DOI: 10.\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【4】龔宇睿 等, 電致變色材料發展趨勢, 工業材料雜誌,330,(2014)\u002F06 光電特刊\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【5】\u003Ca href=\&https:\u002F\u002Flink.zhihu.com\u002F?target=https%3A\u002F\u002Fwww.fraunhofer.de\u002Fen\u002Fpress\u002Fresearch-news\u002FFfebruary\u002Fautomatically-darkening-windows-in-a-wide-range-of-colors.html\& class=\& wrap external\& target=\&_blank\& rel=\&nofollow noreferrer\&\u003EAutomatically darkening windows in a wide range of colors\u003C\u002Fa\u003E\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【6】D.Triantou, et al., Synthesis and Characterization of Electrochromic Films Based on 2,5-Bis (2-(3,4-ethylenedioxy)thienyl)pyridine, Int. J. Electrochem. Sci., 10 ( - 1291; D.Triantou, et al., Effect of the acceptor moiety on the electrochemical and electrochromic properties of Donor-Acceptor-Donor polymer films, Int. J. Electrochem. Sci., 10 ( - C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【7】K. Alkaabi, et al., Transparent-to-Dark Electrochromic Behavior in Naphthalene-Diimide-Based Mesoporous MOF-74 Analogs, Chem, 1 (2016), pp. 264–272\u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【8】C.R. Wade et al, Facile deposition of multicolored electrochromic metal-organic framework thin films. Angew. Chem., Int. Ed. 52 ,50, (2013), \u003C\u002Fp\u003E\u003Cp\u003E【9】C.W Kung, et al., Metal-organic framework thin films composed of free-standing acicular nanorods exhibiting reversible electrochromism. Chem. Mater. 25, (2013), .\u003C\u002Fp\u003E&,&updated&:new 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