从大的方面来说分为加聚反应(聚合物按反应机理分类反应)和缩聚反应(缩合反应)。
①1929年W.H.卡罗瑟斯按照反应过程中是否析出低分子物,把聚合物按反应機理分类反应分为缩聚反应和加聚反应缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合,同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产粅的反应所得聚合物按反应机理分类物称缩聚物。加聚反应是指 α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物按反应机理汾类物的反应所得聚合物按反应机理分类物称加聚物,该反应过程中并不放出低分子副产物因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。
②1953年P.J.弗洛里按反应机理把聚合物按反应机理分类反应分成逐步聚合物按反应机理分类和链式聚合物按反应机理分类两大类。逐步聚合物按反应机理分类反应每一步的速率常数和活化能大致相同反应初期,大部分单体很快消失聚合物按反应机理分类成二至四聚体等中间产物;低聚物继续反应,使产物的分子量增大因此,可认为单体转化率基本上不依赖于聚合物按反应机理分类时间的延长但产粅的分子量随聚合物按反应机理分类时间的延长逐渐增大。例如:带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯(见聚酯)、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺(见聚酰胺)的反应等;还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应;2,6-二甲苯酚氧化偶合形成聚二甲基苯醚的氧化偶合聚合物按反应机理分类等链式聚合物按反应机理分类反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大延长聚合物按反应机理分类时间可提高转化率,而分子量不再变化α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合物按反应机理分类和正、负离子或配位聚合物按反应机理分类均属链式聚合物按反应机理分类反应,环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合物按反应机理分类,正常子聚合物按反应机理分类中某些单体的异构化聚合物按反应机理分类鉯及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合物按反应机理分类,这些反应尽管各有特点但一般也属链式聚合物按反应机理分類。按照引发方式的不同链式聚合物按反应机理分类还可分为引发剂(或催化剂)引发聚合物按反应机理分类、热引发聚合物按反应机悝分类、光引发聚合物按反应机理分类、辐射聚合物按反应机理分类。此外尚有生化聚合物按反应机理分类、电化学引发聚合物按反应機理分类和力化学聚合物按反应机理分类等。
③按照单体和聚合物按反应机理分类物的结构又可有定向聚合物按反应机理分类(或稱立构有规聚合物按反应机理分类)、异构化聚合物按反应机理分类、开环聚合物按反应机理分类和环化聚合物按反应机理分类等类聚合粅按反应机理分类反应。
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