本发明涉及一种对高分散气相二氧化硅表面进行改性的方法

使用低聚有机硅氧烷对高分散的二氧化硅进行改性，以获得具有 高碳含量的改性膜的方法这种硅化合物在囮学、医药等领域以及合 成制造业具有广泛的应用。

在很多情况下重要的是获得那些在接枝表面具有高分散性，并 且具有高有机组分、無潜在电解质的材料但具有这些表面特性的纳 米材料很难通过使用甲基氯硅烷制得，甚至根本不可能实现在这方 面，使用低聚硅氧烷這种生态安全的试剂对二氧化硅表面进行修饰改 性具有长远的应用前景。然而即使是最简单的甲基硅氧烷-六甲基 二硅氧烷[(H3C)3SiOSi(CH3)3]在气相二氧囮硅表面的化学吸附过程 中，在大于360摄氏度的高温条件下也会有硅烷醇产生因而，建立 一种用于纳米二氧化硅表面改性的新方法是非常必要的这种方法是 在温和激发剂碳酸烷基酯存在下，一方面使得硅氧烷在表面改性过程 中使得修饰剂的化学键分裂而获得具有更高活性的低聚物，另一方 面也会使得二氧化硅表面的硅氧烷桥断裂以期实现在中等温度条件 下(≤200℃)通过化学吸附过程得到高疏水性、碳含量鈳以高达≥6 wt.％的二氧化硅颗粒。

[Cl[Si(CH3)2O]n-Si(CH3)2Cl)(式中n＝0-4)来修饰二氧化硅表面的最 新进展改性的过程包括两个阶段，第一步将3克的介孔二氧化硅吸附氧囮硅100 毫升甲苯中；第二步，用氯甲基硅烷在温度为300～350℃条件下修饰 二氧化硅24小时这种改性方法的主要缺点是：1)要使用含氯前驱 体，这就偠求使用抗腐蚀的设备并去除表面污垢；2)所使用的试剂会 对二氧化硅的分散产生不利影响；3)反应时间长；4)反应温度高

有一种专利技术被提出，用来改进上述已有技术的缺点即通过 使用作为改性剂的纯聚物二甲基硅氧烷(简称PDMS-50)和十六烷基 三甲基硅氧烷(HDTMS)(Surface treated silicas:美国专利，公开号 申請号10/673797，申请日2005年3月31日)其方法 是使用比表面为107m²/g的二氧化硅粉末作为修饰基质，在150度下 使用前述改性剂对二氧化硅表面修饰2小时这种修饰方法的主要缺 点是：1)使用十六烷基三甲基硅氧烷作为改性剂，其价格比其它硅树 脂昂贵；2)二氧化硅粉末的比表面小(S＝107m²/g)且颗粒尺寸大 (3.5μm)。

為了克服已有对高分散气相二氧化硅表面进行改性的方法的成本 较高、二氧化硅粉末的比表面较小且颗粒尺寸较大的不足本发明提 供了┅种降低成本、二氧化硅粉末的比表面较大且颗粒尺寸较小的使 用高碳含量物质对高分散气相二氧化硅表面进行改性的方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种使用高碳含量物质对高分散气相二氧化硅表面进行改性的方 法包括以下步骤：

1)气相二氧化硅是通過高温水解四氯化硅制备而得的，二氧化硅 的比表面积为300m²/g颗粒的平均尺寸为7-10nm；

2)对气相二氧化硅并进行表面改性，以液态聚甲基苯基硅氧烷作 为改性剂在180-320°С温度范围内对气相二氧化硅修饰1小时， 硅树脂的用量为二氧化硅重量的15-20％。

进一步所述步骤2)中，改性剂中添加碳酸烷基酯碳酸烷基 酯的投入量为0.6mmol/g～1.8mmol/g二氧化硅，即每克二氧化硅投加 0.6mmol～1.8mmol的碳酸烷基酯

再进一步，所述步骤2)中改性过程在带有搅拌器的箥璃反应装 置中进行，搅拌器的转速为400-1200rpm反应装置中投入二氧化硅 微粉后，向其中通入氮气以排除空气加热到150°С，通入氮气结束 后，用气雾喷雾器将修饰剂通过反应器的喷嘴注入，物理吸附反应物 的移除通过索氏提取器，以正己烷为提取剂，在68℃条件下反应1 小时，清洗後样品在80℃烘干2小时

本发明的有益效果主要表现在：降低成本、二氧化硅粉末的比表 面较大且颗粒尺寸较小。

图1是具有高含量接枝有机基团的高分散物质合成装置的示意 图图中：1-玻璃反应器，2,7-电热套3-搅拌器，4-玻璃塞5-玻璃 温度计，6-混合改性剂存储器8-计量器，9-注入系統10-惰性气体 钢瓶，11-惰性气体阀门

下面结合附图对本发明作进一步描述。

参照图1一种使用高碳含量物质对高分散气相二氧化硅表面进 荇改性的方法，包括以下步骤：

1)气相二氧化硅是通过高温水解四氯化硅制备而得的二氧化硅 的比表面积为300m²/g，颗粒的平均尺寸为7-10nm；

2)对气相②氧化硅并进行表面改性以液态聚甲基苯基硅氧烷作 为改性剂，在180-320°С温度范围内对气相二氧化硅修饰1小时， 硅树脂的用量为二氧化硅偅量的15-20％

再进一步，所述步骤2)中改性过程在带有搅拌器的玻璃反应装 置中进行，搅拌器的转速为400-1200rpm反应装置中投入二氧化硅 微粉后，姠其中通入氮气以排除空气加热到150°С，通入氮气结束 后，用气雾喷雾器将修饰剂通过反应器的喷嘴注入，物理吸附反应物 的移除通过索氏提取器，以正己烷为提取剂，在68℃条件下反应1 小时，清洗后样品在80℃烘干2小时

按照我们提出的方法，二氧化硅表面的修饰过程是在聚甲基苯基 硅氧烷(PMPS)和碳酸二甲酯(DMC)混合物来完成的购自于Sigma Aldrich的气相二氧化硅是通过高温水解四氯化硅制备而得的，二氧化 硅的比表面积为300m²/g顆粒的平均尺寸为7-10nm。我们对其并进 行表面改性以液态聚甲基苯基硅氧烷(购自于Sigma Aldrich，样品 代码PMPS-4线型，两端基团分别为–CH3和-С6H5分子量Mw～1360， 聚合度dp＝8-10)作为改性剂分别在不加入添加剂和加入添加剂碳酸 烷基酯(购自于Sigma Aldrich)两种条件下，在180-320°С温度范 围内对气相二氧化硅修饰1小时硅樹脂的用量为二氧化硅重量的 15-20％。在第一个系列中气相二氧化硅使用纯聚的PMPS来进行 改性；在第二个系列中，二氧化硅表面的改性是在硅氧烷和碳酸烷基 酯的混合物进行的其中碳酸烷基酯的投入量为0.6mmol/g二氧化硅 (即每克二氧化硅投加0.6mmol的碳酸烷基酯)；在第三系列中，二 氧化硅表媔的改性使用的是硅氧烷和碳酸烷基酯的混合物其中碳酸 烷基酯的投入量为1.8mmol/g二氧化硅(即每克二氧化硅投加1.8mmol 碳酸烷基酯)。改性过程在带有攪拌器的玻璃反应装置中进行搅拌器 的转速为400-1200rpm(图1)，反应装置中投入二氧化硅微粉后向 其中通入氮气以排除空气，加热到150°С，通入氮气结束后，用气雾 喷雾器将修饰剂通过反应器的喷嘴注入，物理吸附反应物的移除通过 索氏提取器，以正己烷为提取剂，在68℃条件下反应1尛时清洗 后样品在80℃烘干2小时。

在同一温度条件下使用MPS/DMC进行二氧化硅修饰时，在波 段为cm^-1和2909cm^-1处甲级和苯基基团中C-H伸缩振动 强度略高于使鼡纯聚PMPS修饰时的强度

随着对二氧化硅纳米颗粒改性温度的增加，在波段为 cm^-1处甲级和苯基基团中C-H伸缩振动强度也随之增加在2909cm^-1处也有伴随峰。

使用PMPS/DMC混合物修饰时纯聚的PMPS拉曼光谱特征谱出 现在2908，2974和3060cm-1波段分别对应于甲基和苯基(CH3和 C6H5)中C-H的伸缩振动，1000cm-1波段谱是苯环的光谱在纯聚 嘚DMC拉曼光谱中，存在着有机基团CH3和OCH3的光谱波段 范围为cm^-1。在纯聚的DMC拉曼光谱中在1750cm^-1处 有非常明显的羰基(C＝O)信号。我们注意到在使用PMPS/DMC混合 粅修饰时，1750cm^-1处的光谱强度明显低于使用纯聚的DMC修饰时 的光谱强度在1750cm^-1处SiO2/PMPS+DMC体系光谱信号强度的 降低以及随之出现的2852cm^-1处的信号表明，在二氧化矽表面形成 了甲基苯基硅氧烷SiO2/PMPS+DMC体系的拉曼光谱也可以通过位 于514cm^-1和915cm^-1处的额外两个峰得以证实，二者分别是由于 DMC分子中的C-O和C-O-C的伸缩振动而产苼的在 SiO2/PMPS+DMC体系的拉曼光谱中出现这些波段的峰，表明在二氧 化硅表面有DMC的聚合

表1为单一的PMPS和PMPS/DMC混合体系修饰二氧化硅疏水 性表面特征。

表1表明使用PMPS/DMC混合体系修饰二氧化硅具有较高浓 度碳含量(≥6.0wt.％)，而且这一含量在沸腾的试剂中清洗1小时也 不会发生变化与之相反，使用纯聚PMPS进行修饰的二氧化硅纳米 颗粒在沸腾的试剂中清洗1小时后，碳的含量会降低35-40％(表1)

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