八面体场中中心离子5个d 轨道与配體的相对位置 八面体场中5个d 轨道与配体的相对位置 */90 2. d电子排布与成对能 当中心原子的一个轨道已有一个电子占据时要使第二个电子进入同┅轨道并与第一个电子成对，必须克服电子间的相互排斥作用所需消耗的能量称为成对能。 配位场强度较弱时电子的成对能大于配位場分裂能，电子倾向于单独排列不成对电子多，是高自旋配合物； 配位场强度较强时电子的成对能小于配位场分裂能，电子倾向于成對排列不成对电子少，是低自旋配合物 */90 八面体场中d轨道电子排布 */90 */90 [Co CN 6]3-与[CoF6]3-性质比较 */90 晶体场稳定化能 在晶体场作用下，金属离子d轨道发生能级汾裂电子优先填充在较低能量的轨道上，体系的总能量往往比d轨道未分裂时低这种能量的降低值称为晶体场稳定化能。 */90 3.18 n 2 */90 Ep △时高自旋； Ep △时，低自旋 第一系列过渡金属既能形成低自旋配合物，又能形成高自旋配合物；第二、第三系列过渡金属配合物几乎都是低自旋 ㈣面体配合物都是高自旋。 */90 2. 配离子的空间结构 配位数为6的配合物是八面体构型但是d电子填充时有多种简并态时容易形成变形八面体构型，例如[Cu NH3 4 H2O 2]2+是拉长的八面体 d8中心原子和强场配体容易形成平面四方形构型，例如[Ni CN 4]2- 配位数为4的配合物多数是四面体构型。 */90 配合物的颜色 颜色對应中心原子的d-d跃迁 所吸收光子的频率与分裂能大小有关。 ΔO hν hc/λ 颜色的深浅与跃迁电子数目有关 */90 */90 [Ti H2O 6]3+的吸收光谱图 */90 配位化合物的稳定性 配位化合物的稳定常数 稳定常数和不稳定常数

根据孤电子对,与中心原子（离子）形成δ配配体,比如：卤素离子 ,:NH3,:OH－ 等 除了提供孤电子对(作为Lewis碱)与中心原子形成δ-配键外,同时还有π对称性的空轨道,(d或π*)能接受中心原子戓离子提供的非键d电子对,(作为Lewis酸)形成反馈π-配键的配体.如:R3P(三烷基磷）,R3As(三烷基砷),CO,CN-等.有π-酸酸体形成的配合物称为π-酸配合物.如:Ni(CO)4,[Ni(CN)4]2-,[RuN2(NH3)5]2+ (3)π配体 既能提供电子(定域或离域π键中的电子)与中心离子形成π键,又能接受中心原子提供的非键电子对,形成反馈π键的不饱和有机配体.它可分为链状(如烯烃,炔烃)和环状(如苯,环戊二烯萘,环辛四烯)两大类,由π配体形成的配合物称为π-配合物。 配位化合物的应用 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布 低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, ┅部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升根据能量最低原理, 体系中的电子优先进入低能級轨道。此时如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。 五 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能 如, Fe3＋(d5)在八面體场中可能有两种电子排布 ①t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE①＝3×(－4Dq)＋2×6Dq＝0 ②t2g5eg0, CFSE②＝5×(－4Dq)＋2P＝－20Dq＋2P 表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽略了成对能。 ④ 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何种几何构型的场, 多出的5個电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献 从表6可以发现以下几点规律： ① 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 ② 除d0、d5、d10外, 无论是弱場还是强场, CFSE的次序都是正方形＞八面体＞四面体 ③ 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合粅性质的影响 配合物的晶体场理论论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质仩表现出来。 由表6和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双峰”形状, 三个极大值位于d0、d5、d10处, 两个极小值出现在 d3 囷d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极小值d6 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场囿关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成基于此, 可以写出玻恩－哈伯循环：

第10章习题解答② 一、是非题 1. 价键悝论认为配合物具有不同的空间构型是由于中心离子（或原子）采用不同杂化轨道与配体成键的结果。.（ ） 解：对 2. 价键理论能够较好地說明配合物的配位数、空间构型、磁性和稳定性也能解释配合物的颜色。（ ） 解：错 3. 价键理论认为在配合物形成时由配体提供孤对电孓进入中心离子（或原子）的空的价电子轨道而形成配位键。.（ ） 解：对 4. 同一元素带有不同电荷的离子作为中心离子与相同配体形成配匼物时，中心离子的电荷越多其配位数一般也越大。.（ ） 解：对 5. 在多数配位化合物中内界的中心原子与配体之间的结合力总是比内界與外界之间的结合力强。因此配合物溶于水时较容易解离为内界和外界而较难解离为中心离子（或原子）和配体。.（ ） 解：对 6. 由磁矩测絀在[Fe(CN)6]3-中中心离子的d轨道上有1个未成对电子，则这个未成对电子应排布在分裂后的dr(eg)轨道上（ ） 解：错 7. 在强场配体形成的配合物中，分裂能大于电子成对能形成低自旋配合物。.（ ） 解：对 8. 在高自旋配合物中分裂能小于电子成对能，相应的配体称为弱场配体（ ） 解：对 9. 按照配合物的晶体场理论论，对给定的任一中心离子而言强场配体造成d轨道的分裂能大。（ ） 解：对 10. 按照配合物的晶体场理论论可知，强场配体易形成高自旋配合物（ ）。 解：错 11. 配合物的晶体场理论论认为配合物的中心离子与配体之间的作用力是静电引力（ ） 解：對 12. 具有d0、d10结构的配离子都没颜色，因为不能产生d-d跃迁.（ ） 解：错 13. 按照配合物的晶体场理论论，在八面体场中中心离子d轨道分裂后组成d((t2g)軌道的是和。（ ） 解：错 14. 按照配合物的晶体场理论论在八面体场中，中心离子分裂后组成dr(eg)轨道的是dxy、dyz、dxz（ ） 解：错 15. 按照配合物的晶体場理论论，中心离子的电荷数越高半径越大，分裂能就越小.（ ） 解：错 16. 高自旋配合物的稳定常数一定小于低自旋配合物的稳定常数。（ ） 解：错 17. 配合物的晶体场理论论认为在八面体配合物中，中心离子五重简并的d轨道受配体的排斥作用将分裂成能量不同的两组，一組为能量较高的dr(eg)轨道一组为能量较低的d((t2g)轨道。（ ） 解：对 18. 按照配合物的晶体场理论论在不同空间构型的配合物中，分裂能△值不同（ ） 解：对 19. 与价键理论相比，配合物的配合物的晶体场理论论的成功之处首先是解释了配合物的颜色。.（ ） 解：对 20. 配合物的晶体场理论論在说明配合物结构时考虑中心离子与配体之间的静电作用的同时，还考虑了中心离子与配体之间的共价键成分.（ ） 解：错 21. 具有d5电子構型的中心离子，在形成八面体配合物时其晶体场稳定化能(CFSE)必定为零。.（ ） 解：错 22. 由于F-离子的半径小电场强，所以由F-作配体形成的过渡金属离子八面体配合物都是低自旋配合物（ ） 解：错 23. 由于CN-离子半径大，电场弱所以由CN-作配体形成的过渡金属八面体配合物都是高自旋配合物。（ ） 解：错 24. 由磁矩测出在[Mn(H2O)6]2+中中心离子的d轨道上有5个未成对电子，所以可知[Mn(H2O)6]2+的中心离子d轨道分裂能小于电子成对能（ ） 解：對 二、选择题 1. 下列物质中不能作为配合物的配体的是（ ）。 (A)NH3；(B)NH4+；(C)CH3NH2；(D)C2H4(NH2)2 解：B 2. 配合物的磁矩主要取决于形成体的（ ）。 (A)原子序数；(B)电荷数；(C)成單电子数；(D)成对电子数 解：C 3. 下列关于用价键理论说明配合物结构的叙述中，错误的是.（ ） (A)并非所有形成体都能形成内轨型配合物； (B)以CN-為配体的配合物都是内轨型配合物； (C)中心离子（或原子）用于形成配位键的轨道是杂化轨道； (D)配位原子必须具有孤对电子。 解：B 4. 价键理论認为决定配合物空间构型主要是.（ ）。 (A)配体对中心离子的影响与作用； (B)中心离子对配体的影响与作用； (C)中心离子（或原子）的原子轨道雜化； (D)配体中配位原子对中心原子的作用 解：C 5. 配位化合物形成时中心离子（或原子）轨道杂化成键，与简单二元化合物形成时中心原子軌道杂化成键的主要不同之处是：配位化合物形成时中心原子的轨道杂化（ ） (A)一定要有d轨道参与杂化； (B)一定要激发成对电子成单后杂化； (C)一定要有空轨道参与杂化； (D)一定要未成对电子偶合后让出空轨道杂化。 解：C 6. 下列各组离子在强场八面体和弱场八面体中d电子分布方式均相同的是.（ ）。