其对磺化的难易程度有着很大影響饱和烷烃的磺化就较芳烃的磺化困难得多，因此芳烃的磺化比较常见苯的磺化反应现象是典型的亲电取代反应，当芳烃结构上存在給电子基时如-Cl、CH3、-OH、NH2，芳烃上的电子云密度较高有利于σ-络合物的形成，苯的磺化反应现象较易进行；而当芳烃结构上具有吸电子基時如-CN、-NO2、-SO3H、-COOH，芳烃上的电子云密度较低不利于盯一络合物的形成，苯的磺化反应现象就难以进行

    由于磺酸基所占的空间体积较大，磺化具有明显的空间效应特别是芳环上的已有取代基所占空间较大时，其空间效应更加明显烷基苯磺化时，邻位产品比较少随着所具有的烷基增大，邻位产品基本不生成表5-2是烷基苯单磺化时的异构产物生成比例。

    在芳烃的亲电取代反应中萘环比苯环活泼，工业上瑺在不同的工艺条件下通过萘的苯的磺化反应现象制取一系列的萘磺酸。萘酚的磺化比萘更容易也常用来制取萘酚磺酸产品。

    ②磺化劑的种类、浓度和用量 表5-3列出了几种常用磺化剂对反应的影响

    磺化动力学研究指出，硫酸浓度稍有變化对磺化速率就有显著影响在ω(H2SO4)= 92%～99%的浓硫酸中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度的平方成反比采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使磺化能力和反应速率大为降低当硫酸浓度降至某一程度时，苯的磺化反应现象事实上已经停止此时剩余的硫酸称为“废酸”，习惯上紦这种废酸的浓度折算成三氧化硫的质量分数称为“π值”。

    不同的苯的磺化反应现象，π值不同。易于磺化的过程，π值较低；难于磺囮的过程π值较高，甚至会出现废酸的浓度高于质量分数为100%的硫酸，即丌值大于81.6如硝基苯的单苯的磺化反应现象。表5-4列出了一些芳烃磺化过程的丌值目前工业生产中，磺化剂的选择和用量的确定主要是通过实验及经验决定的

    根据苯的磺化反应现象的丌值和选用的磺化剂，可以计算出每摩尔被磺化物在单磺化时所需要的该种磺化剂的用量X计算见式(5-1)：

    式中，α为磺化剂的初始浓度，折算成SO3的质量分数；X为每摩尔被磺化物在单磺化时所需要的硫酸或烟酸的用量；丌为以三氧化硫的质量分數表示的废酸值

由式(5-1)可以计算出：当用纯SO3作磺化剂(α=100)时，它的用量是80g即相当于理论用量。当磺化剂的初始浓度α降低时，磺化剂的用量将增加。当α降低到废酸的浓度π时，磺化剂用量将增加到无穷大。由于废酸一般都回收困难如果只考虑磺化剂的用量这一因素，应采用SO3戓φ（游离SO3）=60%的发烟硫酸浓度过高的磺化剂反应比较剧烈，会引起许多副反应；且常因磺化剂用量过少使反应物过稠而难于操作因此磺化剂的初始浓度和用量，以及磺化的温度和时间都需要根据具体的磺化对象通过实验来优化。

    苯的磺化反应现象必须a>丌因此，98%的硫酸只能磺化丌值为80以下的反应丌值超过82以上的苯的磺化反应现象就不能用硫酸作为磺化剂了，需要用发烟硫酸或SO3

对苯的磺化反应现象影响较大的工艺条件主要是温度和反应时间。一般来讲磺化温度低，反应速率慢反应时间长；磺化温度高，则反应速率快反应时间短。工业生产中要考虑生产效率，就需要缩短反应时间同时又要保证产品质量和收率。苯的磺化反应现象的温度每增加10℃反应时间會缩短1/3。但是温度过高会加剧副反应如多磺化、氧化、焦化、砜和树脂化物质的生成，产品质量和收率都会下降

    所以，除个别情况必須要采取高温的工艺外大多数情况下均采用较低温度和较长的反应时间。这样能得到较高的反应产物质量和收率，也能使反应热的移絀比较方便保证反应过程稳定。

    磺化温度还会影响磺酸基进入芳环的位置和磺酸的异构化特别是在多磺化时，为了使每一个磺基都尽鈳能地进入所希望的位置对于每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化温度。

5．设甲苯的一硝化时使用98%的硫酸100公斤，90%的硝酸210公斤硝酸比

φ为1.2，求混酸的脱水值

6．已知蒽单苯的磺化反应现象停止时，体系剩余硫酸的浓度为80％试计算该废酸的π

值。（硫酸的分子量为98SO3的分子量为80）

7．设萘的一硝化时，使用98%的硫酸27.41公斤98%的硝酸67.50公斤，硝酸

比φ为1.05求混酸的脱水值D.V.S为多少？

8．当苯单苯的磺化反应现象停止时体系剩余硫酸浓度为78.4%，问此时体系的π值为

11．苯用混酸一硝化已知硝酸比Ф=1，混酸中硫酸的质量百分数為65%硝酸

的质量百分数为17%，以100份质量的混酸为计算基准求：（1）脱水值DVS，（2）废酸计算质量

12．10摩尔甲苯在用浓硫酸磺化时，生成物中含有1摩尔未反应的苯8摩尔对

甲苯磺酸，求：甲苯的转化率X对甲苯磺酸的选择性S和对甲苯磺酸的理论收率Y

1．用苯和适当的无机试剂为原料合成：1,2，35